English

• 铜及其化合物和合金广泛应用于工业、农业、国防和医药，铜也是人体内一种非常重要的微量元素^[1-2]，但生命体内超量的铜有害^[3-5]，影响人类的健康和动植物的繁衍生存。随着科技的进步，工业化进程的推进，铜又造成对环境严重的重金属污染，检测环境中铜离子含量已成为环境检测中的一项重要指标；因此，建立对环境中铜离子简便、快速、准确地监测方法具有十分重要的现实意义，一直也是化学工作者高度关注的领域。检测铜离子的方法主要有电化学分析法^[6]、电感耦合等离子体质谱法^[7]、原子吸收光谱法^[8]、荧光光谱法^[9]、分光光度法^[10]等。在众多检测铜离子方法中，因分光光度法仪器廉价、操作简便、分析快速和成本低等特点受到分析工作者的青睐^[11]。

  罗丹明B衍生物具有良好的水溶性，吸收波长位于可见光区，摩尔吸光系数大，是一种良好的金属离子探针的发色团，当罗丹明衍生物中加入重金属离子时，能从闭环内酰胺状态转变为开环酰胺状态，导致溶液颜色的改变，实现对金属离子的可视检测^[12-13]。表 1列出了紫外可见光度法中环境保护行业标准 (HJ 485-2009，HJ 486-2009) 和罗丹明衍生物用于环境水中测定铜的方法。

  表 1  不同试剂用于环境水中Cu²⁺测定结果 (紫外可见光度法) Table 1.  Different reagents for the measurement results for Cu²⁺ in environmental water (UV-Visible spectroscopy)

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  1   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  IR用日本岛津Prestige-21红外光谱仪 (4 000~400 cm^-1，KBr压片) 测定；¹H和¹³C NMR用瑞士Bruker AVANCE-400核磁共振仪 (TMS内标) 测定；元素分析用美国PE-2400(Ⅱ) 元素分析仪测定；晶体结构用Bruker SMART APEX Ⅱ CCD单晶衍射仪测定；紫外-可见光谱用日本岛津UV-2550光谱仪测定；酸度用上海雷磁PHS-3C酸度计测定；熔点用北京泰克X-4双目体视显微熔点测定仪测定 (温度计未经校正)。

  硝酸、盐酸为优级纯，金属或金属离子试剂均为高纯试剂，乙腈为色谱纯，其他试剂为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

  1.2   合成

  1.3   晶体结构测定

  选取尺寸为0.20 mm×0.20 mm×0.18 mm的探针L晶体，在Bruker SMART APEX Ⅱ CCD单晶衍射仪上，采用经石墨单色化的Mo Kα射线 (λ=0.071 073 nm)，以φ~ω扫描方式收集衍射数据。化合物L在1.82°~25.10°范围内共收集16 347个衍射点，其中独立衍射点5 641个 (R_int=0.025 2)，用于结构精修的可观察衍射点4 585个 (I>2σ(I))。全部数据经Lp因子和多重扫描吸收校正。晶体结构由直接法解出，全部非氢原子坐标在随后的差值傅立叶合成中陆续确定。对非氢原子坐标及其各向异性热参数用SHELXL^[20]进行全矩阵最小二乘法修正至收敛。氢原子为理论加氢并采用“跨式 (riding model) 模型”进行修正。

  CCDC：1053264，L。

  1.4   溶液的配制及样品的前处理

  探针L储备液 (1 mmol·L^-1)：称取0.031 5 g探针L，用DMF溶解，定容至50 mL。

  乙腈-乌洛托品缓冲溶液 (约0.05 mol·L^-1)：称取0.7 g乌洛托品，用水稀释至约50 mL，用浓盐酸调pH值至5.6，再加入50 mL乙腈混匀 (该溶液现用现配)。

  Cu²⁺标准液 (1 mmol·L^-1)：称取0.124 8 g CuSO₄·5H₂O溶解于水中，并稀释至500 mL。

  其它金属离子溶液 (1 mmol·L^-1)：Hg²⁺为汞单质经硝酸溶解配置，Sm³⁺为Sm²O₃经盐酸溶解配置，Ca²⁺为CaCO₃经盐酸溶解配置，Mn²⁺、Fe²⁺为硫酸盐配置，其余均为硝酸盐或氯化物配置。

  样品处理：湘江水样品取自衡阳市湘江东洲岛段，水样经普通抽滤，再经0.45 μm水系滤膜过滤，冷藏备用；自来水样品经0.45 μm水系滤膜过滤，冷藏备用。

  1.5   测定方法

  探针L对金属离子的识别测定：于10 mL比色管中依次加入100 μL 1 mmol·L^-1探针L、100 μL 1 mmol·L^-1不同金属离子标准液，用乙腈-乌洛托品缓冲溶液定容至5 mL，摇匀，放置10 min后，用1 cm石英比色皿，扫描吸收光谱 (450~700 nm)。

  样品测定：在10 mL比色管中依次加入50 μL 1 mmol·L^-1探针L、不同浓度的样品溶液，用乙腈-乌洛托品缓冲溶液定容至5 mL，摇匀，放置10 min后，用1 cm石英比色皿，于560 nm处，测定其吸光值。

  1.2.1   罗丹明B酰肼的合成

  参考文献^[18-19]方法，在250 mL三口烧瓶中，加入9.58 g (10 mmol) 罗丹明B和120 mL乙醇，混匀后，滴加24 mL一水合肼，搅拌回流2 h。反应完成后，旋转蒸发部分溶剂，用1 mol·L^-1的NaOH溶液调节溶液pH值为9~10，析出红色固体，抽滤，用少量蒸馏水洗涤，干燥，得桃红色粉末6.94 g，产率76%。m.p. 296~297 ℃(dec)。元素分析 (C₂₈H₃₄N₄O₂) 实测值 (计算值)%：C，72.99(73.33)；H，7.51(7.47)；N，12.76(12.22)。IR (KBr，cm^-1)：2 972(w)，2 365(w)，1 693(m)，1 612(s)，1 547(m)，1 513(vs)，1 467(m)，1 426(m)，1 398(w)，1 374(w)，1 358(m)，1 327(w)，1 302(w)，1 216(s)，1 116(vs)，818(m)，786(m)，757(m)，698(m)。¹H NMR (CDCl₃，400 MHz): δ 7.93(m，1H，Ar-H)，7.48(m，2H，Ar-H)，7.10(m，1H，Ar-H)，6.45(t，J=8.4 Hz，2H，Xanthene-H)，6.42(s，2H，Xanthene-H)，6.30(d，J=8.0 Hz，2H，Xanthene-H)，3.61(s，2H，NH₂)，3.45(m，8H，N (CH₂CH₃)₂)，1.17(t，J=8.5 Hz，12H，N (CH₂CH₃)₂)。¹³C NMR (CDCl₃，100 MHz): δ 166.09，153.88，151.57，148.96，132.41，130.09，128.06，128.01，123.81，122.94，108.18，104.87，98.12，66.00，44.43，12.60。

  1.2.2   3，5-二氯水杨醛缩罗丹明B酰肼的合成

  在50 mL圆底烧瓶中，加入0.457 g (1 mmol) 罗丹明B酰肼、0.191 g (1 mmol) 3，5-二氯水杨醛、25 mL无水乙醇，搅拌回流8 h，待反应完成后，旋转蒸发溶剂，析出固体，用甲醇重结晶。得到淡黄色晶体0.453 g，产率72 %。m.p. 203~206 ℃。元素分析 (C35H34Cl2N4O3) 实测值 (计算值)%：C，66.71(66.77)；H，5.49(5.44)；N，8.99(8.90)。IR (KBr，cm^-1)：3 358(m)，2 965(m)，2 872(m)，2 358(m)，1 708(m)，1 651(w)，1 515(w)，1 429(m)，1 377(m)，1 238(w)，1 134(s)，1 091 (s)，1 047(vs)，995(s)，880(m)，808(m)，661(m)。¹H NMR (CDCl₃，400 MHz): δ 11.47(s，1H，phen-OH)，8.82(s，1H，N=C-H)，7.98(d，J=7.2 Hz，1H，Ar-H)，7.54~7.48(m，2H，Ar-H)，7.14(d，J=7.2 Hz，1H，Ar-H)，7.24(s，1H，phen-H)，6.94(s, 1H, phen-H)，6.47(d，J=8.4 Hz，2H, Xanthene-H), 6.47(s, 2H，Xanthene-H), 6.26(d，J=8.8 Hz, 2H, Xanthene-H), 3.33(q, J=7.2 Hz, 8H, -N (CH₂CH₃)2), 1.16(t, J=7.2 Hz, 12H, -N (CH₂CH₃)₂)。¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ 164.48，153.29，152.92，151.35，149.23，148.91, 133.78, 130.56，128.84，128.75，128.55，127.87, 124.06，123.46，123.17，122.30，120.32, 108.33, 104.87, 98.23，66.28，44.33，12.56。

  图 1  探针L的合成线路图 Figure 1.  Synthesis of Probe L

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  2   结果与讨论

  2.1   探针L的晶体结构分析

  探针L的晶体学数据见表 2，化合物的分子结构如图 2所示，从图中可以看出C15、C13、C8、C14、N3原子组成五元杂环，说明探针L是以闭合螺环的形式存在；3，5-二氯水杨醛酚羟基氧原子O3与Schiff碱部分中C=N双键中的N4原子形成分子内氢键，形成一个由N4、C7、C1、C2、O3组成的六元环结构，此六元环与3，5-二氯水杨醛基苯环共平面，且与氧蒽杂环接近垂直。

  表 2  探针L的晶体学数据 Table 2.  Crystallographic data of probe L

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  图 2  探针L的分子结构图 (椭球率30%) Figure 2.  Molecular structure of probe L with 30% probability ellipsoids

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  2.2   紫外-可见光谱实验条件的选择

  实验考察了溶剂体系、pH值及响应时间对探针L识别Cu²⁺的影响。在乙腈含量20%~80%(体积分数) 范围内，探针L对Cu²⁺产生较为稳定的吸收增强响应，因此实验选择乙腈与缓冲溶液体积比为1:1进行测试。由图 3可知，在560 nm处，探针L在pH=3左右存在较弱吸收，在pH>5无明显吸收；当加入Cu²⁺后，探针L在560 nm处的吸收显著增强，且在pH=5~6吸收增强最大，因此选择pH 5.6(乌洛托品-盐酸缓冲体系) 为最优pH值。在乙腈-乌洛托品 (体积比1:1) 溶液中，测试了探针L (10 μmol·L^-1) 对Cu²⁺的响应时间，如图 4所示，探针L识别Cu²⁺的过程在5 min后达到稳定；因此，在紫外-可见光谱法研究中，实验选择乙腈-乌洛托品 (体积比1:1) 为溶剂体系，加入金属离子10 min后记录光谱数据。

  图 3  不同pH值下探针L对Cu²⁺的识别 (560 nm处吸收) Figure 3.  Recognition of Cu²⁺ by L under different pH values (absorbance at 560 nm)

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  图 4  时间对探针L识别Cu²⁺的影响 (560 nm处吸收) Figure 4.  Time dependent absorbance changes of L with Cu²⁺ (absorbance at 560 nm)

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  2.3   探针L对Cu²⁺的选择性识别

  在20 μmol·L^-1探针L的乙腈-乌洛托品 (体积比1:1) 溶液中分别加入20 μmol·L^-1的不同金属离子，扫描其吸收光谱，结果如图 5所示。结果表明：当未加金属离子时，探针L基本为无色；当加入Cu²⁺后，探针L显玫瑰红色，在560 nm处吸光度明显增强；当加入其他金属离子如：Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，Ag⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Fe²⁺，Mn²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cr³⁺，Pb²⁺，Sm³⁺，探针L均无明显响应。

  图 5  探针L (20 μmol·L^-1) 中加入不同金属离子 (20 μmol·L^-1) 的紫外-可见吸收光谱 Figure 5.  Absorption spectra of probe L (20 μmol·L^-1) upon addition of various metal ions (20 μmol·L^-1)

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  共存离子的影响是探针识别重要性质之一，我们研究了金属离子共存下，探针L对Cu²⁺的识别，结果显示，当其他金属离子加入到探针L的乙腈-乌洛托品 (体积比1:1) 溶液中时，不会产生明显的吸收峰及颜色变化，但是再向该体系中加入Cu²⁺后，在560 nm处，吸光度明显增强，溶液颜色也由无色变为玫瑰红色。这表明在共存离子干扰存在下，探针L对Cu²⁺的识别具有很强的抗干扰能力，是一个高选择性的Cu²⁺比色探针。

  2.4   探针L与Cu²⁺的结合机理分析

  Cu²⁺离子对探针L的紫外-可见吸收光谱滴定如图 6所示。当不加Cu²⁺时，探针L主要以螺环形式存在，溶液无色；随着Cu²⁺的加入，吸光度在560 nm处逐渐增强，证明探针L分子明显发生了开环，溶液颜色也从无色变为玫瑰红色，裸眼能定性分辨出溶液中是否含有Cu²⁺。

  图 6  乙腈-乌洛托品 (1:1, V/V) 溶液中Cu²⁺对探针L (10 μmol·L^-1) 的紫外-可见光谱滴定 Figure 6.  UV-Vis spectra changes of probe L (10 μmol·L^-1) upon the addition of different amounts of Cu²⁺ in acetonitrile-methenamine (1:1, V/V)

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  由图 6内插图 (a) 可以看出，在对探针L滴定中，Cu²⁺在与L等量时达到饱和吸光度，推测其配位比1:1。为进一步确定探针L与Cu²⁺的结合比，进行了等物质的量连续变化 (Job′s plot) 法实验。如图 7所示，在固定探针L与Cu²⁺总浓度为10 μmol·L^-1条件下，测得探针L与Cu²⁺在物质的量之比为0.5处出现最大吸收值，表明探针L与Cu²⁺的结合比为1:1，探针L与Cu²⁺的结合常数Ka可由Benesi-Hildebrand方程^[21-22]确定：

  图 7  探针L与Cu²⁺作用的Job曲线 (c_Cu+c_L=10 μmol·L^-1) Figure 7.  Job′s plot of L with Cu²⁺ (c_Cu+c_L=10 μmol·L^-1)

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  式中A₀和A分别为加入Cu²⁺前后体系的吸光度，Amax为加入过量Cu²⁺时L的饱和吸光度。如图 6内插图 (b) 所示，1/(A-A₀) 与1/c_Cu存在良好的线性关系，线性系数r=0.999 5，这进一步表明探针L与Cu²⁺的结合比为1:1，由拟合曲线的截距与斜率的比值计算得出结合常数K_a=2.86×10⁴ L·mol^-1。

  2.5   探针L对Cu²⁺的可逆性实验

  实际应用中，探针重复使用十分重要，可逆性试验是推断探针与金属离子反应模式的一种重要方法。如图 8所示，在探针L (10 μmol·L^-1) 的乙腈-乌洛托品 (体积比1:1) 溶液中加入等量Cu²⁺(10 μmol·L^-1) 后，在560 nm附近产生强的吸收谱带；当加入等量EDTA (乙二胺四乙酸二钠) 后，吸收强度明显减弱；当体系中再加入等量的Cu²⁺时，在560 nm附近吸收谱带再次恢复，溶液又呈玫瑰红色，如此循环3次后，探针L的显色略有下降，但是灵敏度依然较高。实验研究表明，探针L对Cu²⁺的识别过程是一可逆过程，结合文献^{[12, 17, 23-26]}的报道，推测其识别过程：探针L的羰基氧原子以及羟基与Cu²⁺发生配位，并诱导螺内酰胺开环，当加入EDTA后，Cu²⁺与EDTA配合并导致探针L螺内酰胺闭环，如图 9所示。

  图 8  探针L (10 μmol·L^-1) 中循环加入Cu²⁺和EDTA的紫外-可见吸收光谱 Figure 8.  Absorbance spectra of probe L (10 μmol·L^-1) alternating upon addition of Cu²⁺ and EDTA cycles

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  图 9  探针L对Cu²⁺的识别机理 Figure 9.  Mechanism of probe L recognizing Cu²⁺

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  2.6   线性范围与检出限

  探针L测定Cu²⁺的工作曲线如图 10所示，当Cu²⁺浓度在5×10^-7~1×10^-5 mol·L^-1范围时，其线性方程为A=0.103 1[c_Cu/(μmol·L^-1)]，r=0.998 9；测定11次探针空白，得标准偏差S=3.21×10-3，以3倍标准偏差计算得检出限为9.3×10^-8 mol·L^-1。

  图 10  探针L测定Cu²⁺的工作曲线 Figure 10.  Working curve of probe L determining Cu²⁺

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  2.7   样品测定

  分别取湘江水和自来水样品进行加标回收实验 (n=11)，平均回收率为99.5%~104.8%和100.2%，相对标准偏差 (RSD) 分别为1.78%~6.34%和1.30%。因此方法具有较好的准确性和精密度，可用于水体中Cu²⁺含量的测定。

  表 3  样品分析结果 Table 3.  Determination of Cu²⁺ in samples

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  3   结论

  合成了3，5-二氯水杨醛缩罗丹明B酰肼新探针 (L)，利用紫外-可见光谱法可实现对水体中Cu²⁺的检测。探针对Cu²⁺的检出限为9.3×10^-8 mol·L^-1，当Cu²⁺存在时，溶液颜色从无色变为玫红色，能实现裸眼定性识别环境水样中Cu²⁺。本方法识别Cu²⁺具有高选择性，常见金属离子对检测无干扰。建立识别的新方法成功应用于湘江水及自来水中Cu²⁺的检测，回收率在99.5%~104.8%之间，方法简便、快捷、实用。

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  图 1  探针L的合成线路图

  Figure 1  Synthesis of Probe L

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  图 2  探针L的分子结构图 (椭球率30%)

  Figure 2  Molecular structure of probe L with 30% probability ellipsoids

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  图 3  不同pH值下探针L对Cu²⁺的识别 (560 nm处吸收)

  Figure 3  Recognition of Cu²⁺ by L under different pH values (absorbance at 560 nm)

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  图 4  时间对探针L识别Cu²⁺的影响 (560 nm处吸收)

  Figure 4  Time dependent absorbance changes of L with Cu²⁺ (absorbance at 560 nm)

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  图 5  探针L (20 μmol·L^-1) 中加入不同金属离子 (20 μmol·L^-1) 的紫外-可见吸收光谱

  Figure 5  Absorption spectra of probe L (20 μmol·L^-1) upon addition of various metal ions (20 μmol·L^-1)

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  图 6  乙腈-乌洛托品 (1:1, V/V) 溶液中Cu²⁺对探针L (10 μmol·L^-1) 的紫外-可见光谱滴定

  Figure 6  UV-Vis spectra changes of probe L (10 μmol·L^-1) upon the addition of different amounts of Cu²⁺ in acetonitrile-methenamine (1:1, V/V)

  Inset: (a) Absorbance of probe L with increasing concentrations of Cu²⁺ (absorbance at 560 nm); (b) Benesi-Hildebrand linear analysis (absorbance at 560 nm)

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  图 7  探针L与Cu²⁺作用的Job曲线 (c_Cu+c_L=10 μmol·L^-1)

  Figure 7  Job′s plot of L with Cu²⁺ (c_Cu+c_L=10 μmol·L^-1)

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  图 8  探针L (10 μmol·L^-1) 中循环加入Cu²⁺和EDTA的紫外-可见吸收光谱

  Figure 8  Absorbance spectra of probe L (10 μmol·L^-1) alternating upon addition of Cu²⁺ and EDTA cycles

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  图 9  探针L对Cu²⁺的识别机理

  Figure 9  Mechanism of probe L recognizing Cu²⁺

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  图 10  探针L测定Cu²⁺的工作曲线

  Figure 10  Working curve of probe L determining Cu²⁺

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  表 1  不同试剂用于环境水中Cu²⁺测定结果 (紫外可见光度法)

  Table 1.  Different reagents for the measurement results for Cu²⁺ in environmental water (UV-Visible spectroscopy)

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  表 2  探针L的晶体学数据

  Table 2.  Crystallographic data of probe L

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  表 3  样品分析结果

  Table 3.  Determination of Cu²⁺ in samples

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