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  CdS多晶薄膜是一种n型直接带隙半导体材料，属于Ⅱ-Ⅵ族化合物，禁带宽度约为2.42 eV，由于它具有合适的带隙，所以广泛应用在太阳能电池领域。CdS薄膜与碲化镉 (CdTe)、铜铟镓硒 (Cu²(In，Ga) Se2)、铜锌锡硫 (Cu²ZnSnS₄) 等吸收层形成p-n结后，相对于其他硫化物或氧化物薄膜，其晶格失配度较小 (1.4%)，是目前多层薄膜太阳能电池中缓冲层的最佳选择^[1-6]。在众多制备CdS薄膜的方法中，化学水浴沉积法 (CBD) 由于成本低廉，操作方便应用最为广泛^[7-9]。众所周知，合适的电导率以及高透过率是衡量缓冲层或窗口层薄膜好坏的标准，而这些特征依赖于薄膜本身的性质以及相关制备工艺。影响CdS薄膜透过率及电导率的因素有很多，包括薄膜晶粒尺寸，化学配比以及表面粗糙度等。例如较低的晶粒尺寸会使薄膜具有低粗糙度、高透过率等特点，而大晶粒尺寸CdS薄膜的电导率较高，这些都有助于提高太阳能电池的转换效率^[10-11]。工艺条件及化学配比的不同会导致在CdS薄膜中出现不同的本征缺陷并在带隙当中引入缺陷能级，不同的缺陷能级对CdS薄膜的光学及电学性质具有很大影响。然而，关于CdS薄膜中本征缺陷对薄膜光、电学性质影响方面的报道相对较少^[12-14]，同时针对CdS薄膜的光、电学性质之间的相互关系也有待进一步研究。

  本文采用CBD法制备CdS薄膜，通过改变溶液中CdSO₄浓度，抑制本征缺陷V_S的产生，从而使CdS薄膜具有较高的透过率及合适的电导率。同时，采用光致发光谱 (PL)、霍尔效应测试系统 (Hall-effect system) 及紫外-可见分光光谱 (UV-Visible)，从物理、化学角度对不同CdSO₄浓度下制备的CdS薄膜的生长机理、缺陷及其产生原因、薄膜光、电学性质的相互关系以及缺陷对光电学性质的影响进行了研究。

  1   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  本实验使用的化学试剂包括硫酸镉 (CdSO₄)、氨水 (NH₃H₂O) 以及硫脲 (SC (NH₂)₂)(分析纯，苏州亚科化学试剂股份有限公司)；分析测试手段包括X射线衍射 (XRD)(D8 Focus德国Bruker axs公司Cu Kα，λ=0.154 06 nm)；场发射微区扫描电镜 (FESEM) 及能谱分析仪 (EDX)(S-4800日本Hitachi公司)；紫外优化微区拉曼光谱仪 (PL)(PGS/PGM 200日本Horiba公司，激发光源为He-Cd激发，波长及功率分别为325 nm，46 mW)；霍尔效应测量系统 (HMS 7707美国Lakeshore公司，磁场范围：3~12 kG)；紫外可见分光光度计 (UV-3101PC日本Shimadzu公司)。

  1.2   薄膜制备

  据文献报道^[7-9]，在化学水浴体系中，通常分别以镉盐和SC (NH₂)₂作为镉源和硫源，而NH₃·H₂O在体系中起到调节pH值和配位剂的作用。根据以上原理，本实验分别采用CdSO₄和SC (NH₂)₂作为镉源和硫源，首先，采用大小为1 cm×1 cm钠钙玻璃作为衬底，在沉积薄膜之前对衬底依次进行丙酮、无水乙醇以及去离子水环境下的超声波清洗，清洗后用N₂气吹干备用。然后，在去离子水中配制CdSO₄、NH₃·H₂O以及SC (NH₂)₂的混合溶液，在保持其它药品浓度不变 (其中NH₃·H₂O浓度为0.1 mol·L^-1，SC (NH₂)₂浓度为0.07 mol·L^-1) 的情况下，改变CdSO₄浓度 (分别为0.06、0.05、0.04 mol·L^-1)，配制出3种混合溶液。最后，将清洗好的3个衬底分别垂直放入不同混合溶液中并依次放入集热式水浴锅，加热温度为70 ℃，保温30 min。沉积结束后，将样品放入去离子水中进行超声波清洗 (5 min)，除去表面大颗粒后用N₂气吹干。

  2   结果与讨论

  2.1   形貌表征及能谱分析

  图 1表示不同CdSO₄浓度溶液制备的3个CdS薄膜的表面及断面微观形貌。从图中可以看出，随着CdSO₄浓度的下降，薄膜晶粒尺寸分别为70~200 nm (0.06 mol·L^-1)、100~150 nm (0.05 mol·L^-1) 以及100 nm (0.04 mol·L^-1)，薄膜厚度分别为150 nm (0.06 mol·L^-1)、130 nm (0.05 mol·L^-1) 以及100 nm (0.04 mol·L^-1)。说明薄膜晶粒尺寸逐渐呈现均匀化且薄膜沉积速度减缓，致密度逐渐提高。采用EDX对薄膜的Cd与S相对含量进行测量，见图 2。由图可知，3个CdS薄膜均为贫硫富镉型薄膜，随着溶液中CdSO₄浓度的下降，Cd相对于S的比例逐渐减小，最终趋于1:1(达到准化学配比)。根据Ortega-Borges和Lincot提出的水浴法制备CdS薄膜生长机理可知^[15]，CdS薄膜的生长可以通过亚稳态配合物[Cd (OH)2SC (NH₂)₂]abs的分解形成 (化学吸附)，或者来自溶液中的CdS颗粒吸附 (Cd²⁺与S^2-直接接触反应得到CdS属于物理吸附)。在高浓度的CdSO₄溶液中，后者在成膜过程中占主导地位，由于反应速度较快导致形成的CdS薄膜均匀性差、针孔多。同时，在Cd²⁺浓度相对较高的溶液中快速反应会引起贫硫富镉型薄膜的产生。通过降低CdSO₄浓度可以抑制物理吸附过程，减缓反应速度，提高薄膜的均匀性、致密性，同时使薄膜的元素含量趋于准化学配比。

  图 1  浓度分别为0.06, 0.05和0.04 mol·L^-1的CdSO₄溶液制备的CdS薄膜表面及断面微观形貌 Figure 1.  Surface and cross-section images of CdS thin films prepared with various CdSO₄ concentration (0.06, 0.05 and 0.04 mol·L^-1)

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  图 2  CdS薄膜中元素相对含量与CdSO₄浓度之间的相互关系 Figure 2.  Compositional analysis of CdS thin films using energy dispersive X-ray (EDX)

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  2.2   结构表征

  图 3表示不同CdSO₄浓度下的混合溶液制备的CdS薄膜X射线衍射图。从图 3(a)中可以看出，衍射角2θ等于26.7°附近对应CdS的纤锌矿结构的H (002) 和闪锌矿结构的C (111) 混合晶面，由于晶面间距很相近，所以晶面取向重叠在一起，同时未发现其他化合物的衍射峰^{[9, 14]}。表明在钠钙玻璃衬底上沉积的CdS薄膜沿C (111)/H (002) 晶面方向择优取向生长^{[13, 16]}。为进一步研究不同CdSO₄浓度下CdS薄膜的结构变化，将C (111)/H (002) 衍射峰进行了高斯拟合 (Gaussian)，见图 3(b)。从图中可以看出，随着CdSO₄浓度的降低，衍射角逐渐向大角度偏移且半高宽 (FWHM) 逐渐减小。通过对图 3(c)~(d)的分析并结合能谱分析结果以及相关文献报道 (2θ=26.5°，Cd相对含量为57%，S相对含量为43%) 可知^[17]，衍射角度的增加以及半高宽的减小可能是因为在薄膜中Cd的含量相对减小，Cd与S的比例逐渐趋于1:1(准化学配比)，这使得CdS薄膜中晶格畸变减小，导致晶面间距减小以及晶格中应力的释放。

  图 3  (a) 不同CdSO₄浓度下制备的CdS薄膜X射线衍射图; (b) C (111)/H (002) 衍射峰放大图; (c) CdS衍射角度和 (d) 半高宽与CdSO₄浓度关系图 Figure 3.  (a) X-ray diffraction patterns of CdS thin films as a function of CdSO₄ concentration; (b) Enlarge region of C (111)/H (002) diffraction peaks in (a); The diffraction angle (c) and full width at half maximum (FWHM) (d) of CdS thin films as a function of CdSO₄ concentration

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  2.3   本征缺陷分析

  为了研究制备溶液中CdSO₄浓度对CdS薄膜中本征缺陷的影响，我们对CdSO₄溶液浓度分别为0.06和0.04 mol·L^-1时制备的CdS薄膜进行了光致发光 (PL) 光谱的测量，见图 4。由于光谱中存在多个发光峰的叠加，所以对光谱进行了高斯拟合。从图 4(a)中可以看出，对于CdSO₄溶液浓度为0.06 mol·L^-1时制备的CdS薄膜，拟合后的PL光谱包括6个发光峰，分别位于1.6、1.82、2.12、2.35、2.5、3.2 eV。根据文献报道，位于1.6与1.82 eV的发光峰通常归因于电子从本征缺陷V_S相关的施主能级到价带的跃迁^[18-20]。位于2.12 eV的发光峰来自于Cd_i与VCd之间的施主受主对跃迁，而位于2.35 eV的发光峰则归因于电子从Cd_i相关的施主能级到价带的跃迁^{[18, 20-22]}。位于2.5 eV左右的发光峰来自于电子直接从导带 (CBM) 到价带 (VBM) 的跃迁，而位于3.2 eV的发光峰则可能也与Cd_i有关^[17]。从图 4(b)中可以看出，对于CdSO₄溶液浓度为0.04 mol·L^-1时制备的CdS薄膜，由V_S引起的发光峰 (1.6、1.82 eV) 基本消失。众所周知，水浴法制备的CdS薄膜中缺陷态密度一般与薄膜元素相对含量以及晶体的生长过程具有很大关联。在贫硫富镉型薄膜中，V_S缺陷的形成能相对较低，且在初始溶液中CdSO₄浓度较高的情况下，晶体的快速生长会导致缺陷的增加，反之则导致缺陷的降低。综上所述，对于贫硫富镉型的CdS薄膜，其本征缺陷主要由Cd_i与V_S组成，且适当降低CdSO₄浓度能有效减少薄膜中的V_S缺陷的产生。

  图 4  不同CdSO₄浓度制备的CdS薄膜室温光致发光光谱 (PL): (a) 0.06 mol·L^-1, (b) 0.04 mol·L^-1; CdS本征缺陷 (c) 和相应的能级示意图 (d) Figure 4.  Room temperature photoluminescence spectra (PL) of CdS films with the CdSO₄ concentration of (a) 0.06 mol·L^-1 and (b) 0.04 mol·L^-1; Schematic Representations of CdS lattice structure with intrinsic defects (c) and energy level diagram of CdS (d)

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  2.4   电学性质分析

  利用霍尔效应测试系统 (Hall-effect system) 测量了不同CdSO₄浓度溶液制备的CdS薄膜的相关电学性质，见图 5。由数据可知3个CdS薄膜均呈现n型导电，且随着CdSO₄浓度的下降，薄膜载流子浓度逐渐降低 (最低达到1.3×10¹⁷ cm^-3)。同时，薄膜电阻率逐渐升高 (最高为23.5 Ω·cm)。根据文献报道，产生电子的施主能级主要由Cd_i以及V_S等施主缺陷所引起^{[19, 21]}。所以，结合PL光谱分析可知，由于制备溶液中CdSO₄浓度的下降导致薄膜中V_S施主缺陷的减少，从而降低了薄膜的载流子浓度及电导率。

  图 5  CdS薄膜电阻率及载流子浓度与CdSO₄浓度关系图 Figure 5.  Resistivity and carrier concentration of the CdS thin films prepared with various CdSO₄ concentration

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  2.5   光学性质分析

  采用紫外可见分光光度计对不同CdSO₄浓度溶液制备的CdS薄膜的透射、吸收谱以及带隙进行了测量，见图 6。从图 6(a)中可以看出，随着CdSO₄浓度的下降，制备出的CdS薄膜透过率大幅度升高，在可见光范围内最高可达到75%~80%。同时，从图 6(c)中可以看出，3个CdS薄膜的带隙没有发生明显变化，均为2.5 eV左右。说明适当降低溶液中CdSO₄的浓度不会对薄膜带隙产生影响，但是会大幅度提高CdS薄膜的透过率。薄膜透过率取决于薄膜对光的吸收程度，通常用消光系数以及吸收系数加以表征。因为光具有波粒二相性，光波即为电磁辐射且在传播过程中服从麦克斯韦电磁理论^[23]，根据以上理论推导出薄膜的透过率及其与电导率相互关系的公式为

  图 6  (a) CdS薄膜透射谱; (b) CdS吸收光谱; (c) CdS光学带隙; (d) 不同CdSO₄浓度下制备的薄膜电导率与透过率的关系图 Figure 6.  (a) Transmittance spectra of CdS; (b) Absorption spectra of CdS; (c) Plot of (αhν)2 versus E curves for the optical band gap determination of CdS thin films; (d) Conductivity and transmittance of CdS thin films prepared with various CdSO₄ concentration

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  其中，T，R，α，d，k，λ，σ，ω，ε₀，ε_r分别表示薄膜透过率，反射率、吸收系数、薄膜厚度、消光系数、入射光波长、电导率、角频率、真空及相对介电常数。综合以上公式，说明薄膜透过率 (T) 与电导率 (σ) 成e指数反比关系，这是由于在半导体内有自由电子的存在，光波在半导体内传播过程中激起传导电流，光波的部分能量转换为电流的焦耳热，因此，半导体薄膜的吸收系数决定于薄膜电导率。如图 6(d)所示，随着CdS薄膜电导率以及载流子浓度的适当下降，薄膜的透过率得到了大幅度的上升，与上述观点相一致。同时，从图 6(b)可以看出，CdS薄膜在可见光范围内的光吸收随溶液中CdSO₄浓度的降低而降低，这是因为V_S本征缺陷的减少引起深能级杂质吸收逐渐减弱，在一定程度上也提高了CdS薄膜的透过率^[23]。综上所述，CdS薄膜中V_S及Cd_i等本征缺陷的存在对薄膜的透过率具有不利影响，通过降低制备溶液中CdSO₄浓度，可以有效抑制CdS薄膜中V_S缺陷的产生，在适当降低薄膜电导率的情况下能有效地提高CdS薄膜的透过率。

  3   结论

  本文采用化学水浴法，通过改变溶液中CdSO₄浓度，制备出Cd相对含量不同的贫硫富镉型CdS薄膜。对薄膜中本征缺陷、电学及光学性质进行分析后发现在贫硫富镉型CdS薄膜中主要存在V_S及Cd_i等施主缺陷，而这些施主缺陷的存在一定程度上提高了薄膜的电导率却大幅度降低了薄膜的透过率。根据透过率及其相关公式得出CdS薄膜透过率与电导率之间存在e指数反比关系。因此，通过降低制备溶液中CdSO₄的浓度，能有效地减少V_S施主缺陷的产生，得到了具有高透过率且合适电导率的CdS薄膜。但是，影响CdS本征缺陷的因素有很多，如CdS化学配比、制备工艺等，对于其他因素对CdS薄膜缺陷的影响有待进一步研究。

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  图 1  浓度分别为0.06, 0.05和0.04 mol·L^-1的CdSO₄溶液制备的CdS薄膜表面及断面微观形貌

  Figure 1  Surface and cross-section images of CdS thin films prepared with various CdSO₄ concentration (0.06, 0.05 and 0.04 mol·L^-1)

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  图 2  CdS薄膜中元素相对含量与CdSO₄浓度之间的相互关系

  Figure 2  Compositional analysis of CdS thin films using energy dispersive X-ray (EDX)

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  图 3  (a) 不同CdSO₄浓度下制备的CdS薄膜X射线衍射图; (b) C (111)/H (002) 衍射峰放大图; (c) CdS衍射角度和 (d) 半高宽与CdSO₄浓度关系图

  Figure 3  (a) X-ray diffraction patterns of CdS thin films as a function of CdSO₄ concentration; (b) Enlarge region of C (111)/H (002) diffraction peaks in (a); The diffraction angle (c) and full width at half maximum (FWHM) (d) of CdS thin films as a function of CdSO₄ concentration

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  图 4  不同CdSO₄浓度制备的CdS薄膜室温光致发光光谱 (PL): (a) 0.06 mol·L^-1, (b) 0.04 mol·L^-1; CdS本征缺陷 (c) 和相应的能级示意图 (d)

  Figure 4  Room temperature photoluminescence spectra (PL) of CdS films with the CdSO₄ concentration of (a) 0.06 mol·L^-1 and (b) 0.04 mol·L^-1; Schematic Representations of CdS lattice structure with intrinsic defects (c) and energy level diagram of CdS (d)

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  图 5  CdS薄膜电阻率及载流子浓度与CdSO₄浓度关系图

  Figure 5  Resistivity and carrier concentration of the CdS thin films prepared with various CdSO₄ concentration

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  图 6  (a) CdS薄膜透射谱; (b) CdS吸收光谱; (c) CdS光学带隙; (d) 不同CdSO₄浓度下制备的薄膜电导率与透过率的关系图

  Figure 6  (a) Transmittance spectra of CdS; (b) Absorption spectra of CdS; (c) Plot of (αhν)2 versus E curves for the optical band gap determination of CdS thin films; (d) Conductivity and transmittance of CdS thin films prepared with various CdSO₄ concentration

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