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  0   引言

  金属-有机配位聚合物作为一种新型的分子功能性材料，因其结构具有独特的可塑性、拓扑结构的多样性^[1]，以及在气体的吸附与分离^[2]、催化^[3]、荧光^[4]等^[5]领域具有潜在的应用前景，已受到学术界的广泛关注。在制备具有特定结构和功能的配位聚合物策略方面，人们必须同时考虑配体的设计、金属离子的选择以及反应条件的控制。吡啶羧酸类配体既有含N的吡啶基又有含O的羧酸基，兼具独特的吡啶和羧酸的双功能特性，具有丰富的配位形式和较强的配位能力而受到学术界的关注。本课题组基于吡啶羧酸类配体构筑的配位聚合物的合成与性能研究，得到了一系列研究成果^[6]。本文报道2个5-(4-(2，6-二(2-吡啶基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H₂L)配体构建的配位聚合物：{[NiL(H₂O)]·H₂O}_n (1)，[CdL(phen)]_n (2)。测定了聚合物的晶体结构，研究了聚合物的热稳定性和荧光性能。

  1   实验部分

  1.1   主要试剂与仪器

  5-(4-(2，6-二(2-吡啶基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H₂L)，对苯二甲酸(H₂tpa)和菲咯啉(phen)购自济南恒化科技有限公司，使用时未进行纯化。主要仪器：意大利CARLO ERBA 1106元素分析仪；美国NICOLET公司的NEXUS 870傅立叶变换红外光谱仪，样品用KBr压片，波段范围为400~4 000 cm^-1；英国EDINBURGH INSTRUMENTS公司的FS920稳态荧光光谱仪；瑞士METTLER TOLEDO的TGA/SDTA 851e热重分析仪，采用N₂气氛，温度范围30~1 000 ℃，升温速率5 ℃·min^-1；德国BRUKER Smart APEX Ⅱ CCD单晶衍射仪。

  1.2   配位聚合物的合成

  {[NiL(H₂O)]·H₂O}_n (1)的合成：将反应物NiSO₄·6H₂O (0.10 mmol，0.026 3 g)，H₂L (0.05 mmol，0.024 4 g)，H₂tpa (0.05 mmol，0.008 3 g)，NaOH (0.30 mmol，0.012 g)混合在13 mL蒸馏水，2 mL乙醇和0.5 mL DMF的溶液中，接着将反应混合物密封在25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在160 ℃晶化72 h，然后经过3 d的缓慢降温冷却至室温，将反应釜内的物质过滤，洗涤，干燥，得到配合物1的绿色花瓣状晶体，产率40.6% (基于配体H₂L)。经元素分析测定，配合物的组成为C29H₂1N3NiO7，实验值(理论值)(%)：C，60.69(59.82)；H，3.37(3.64)；N，7.28(7.22)。主要红外光谱数据如下(KBr，cm^-1)：3 392，2 976，1 597，1 365，1 250，1 047，825，725。

  [CdL(phen)]_n (2)的合成：用反应物Cd(Ac)₂·2H₂O(0.10 mmol，0.026 7 g)代替NiSO₄·6H₂O，phen(0.05 mmol，0.010 g)代替H₂tpa，采用1的合成方法，得到2的无色透明针状晶体，产率55.0%(基于配体H₂L)。经元素分析测定，其组成为C₄₁H₂₅CdN₅O₅，实验值(理论值)(%)：C，63.69(63.13)；H，3.14(3.23)；N，8.91(8.98)。主要红外光谱数据如下(KBr，cm^-1)：3 419，2 461，1 595，1 388，1 250，970，821，719。

  1.3   配位聚合物晶体的X-射线衍射

  选择大小为0.30 mm×0.28 mm×0.17 mm聚合物1和0.29 mm×0.21 mm×0.19 mm聚合物2的单晶，在Bruker Smart APEX Ⅱ CCD单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)分别收集晶体的衍射数据。晶体衍射数据使用Lp因子校正和经验吸收校正，用SHELX-97^[7]程序系统进行单晶结构解析。配合物的结构由直接法解出，全部非氢原子的坐标及其各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行修正。配位聚合物的晶体学数据和结构精修参数列于表 1中，主要的键长和键角列于表 2。

  表 1  配位聚合物的晶体学参数和结构精修参数 Table 1.  Crystal data and structure parameters for complexes 1 and 2

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  表 1  配位聚合物的晶体学参数和结构精修参数
  Table 1.  Crystal data and structure parameters for complexes 1 and 2
  表 2  配位聚合物的主要键长(nm)和键角(°) Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°)

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  表 2  配位聚合物的主要键长(nm)和键角(°)
  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°)

  CCDC：1406238，1；1406239，2。

  2   结果与讨论

  2.1   配位聚合物1的晶体结构

  配合物1属正交晶系，Ibca空间群，最小不对称单元包括1个晶体学独立的Ni(Ⅱ)离子，1个L^2-配体，1个配位水分子和1个晶格水分子。如图 1所示，中心金属Ni(Ⅱ)与来自2个L^2-配体的3个羧基氧原子(Ni-O 0.200 6(3)~0.217 0(4) nm)，1个水分子(Ni(1)-O(1W) 0.206 9(4) nm)和来自另外2个L^2-配体的吡啶氮原子配位(Ni-N 0.204 9(4)，0.210 5(5) nm)，形成六配位的八面体构型。

  图 1  聚合物1的金属Ni(Ⅱ)原子配位环境图 Figure 1.  View of the coordination environment of the center Ni(Ⅱ) in 1

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  如图 2 所示，L^2-配体的2个羧基氧原子桥连相邻的2个Ni(Ⅱ)离子，形成平行于a轴的一维链，2个吡啶氮原子再分别与不同链的金属离子连接，最终形成一个三维网络结构。每个金属中心N(Ⅱ)与4个L^2-配体相连，可看作一个4-连接点，每个L^2-配体连接相邻的4个金属中心Ni(Ⅱ)，因此也可看成是一个4-连接点，最终形成了(4，4)-连接的拓扑网络结构。

  图 2  聚合物1的二维平面结构图和三维网络结构图 Figure 2.  Drawing of the 2D and the 3D frameworks in 1

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  2.2   配位聚合物2的晶体结构

  配合物2属单斜晶系，空间群为P₂₁/_c，最小不对称单元中包括1个晶体学独立的Cd(Ⅱ)金属中心, 1个L^2-配体和1个phen分子。如图 3所示，Cd(Ⅱ)与2个L^2-配体的4个羧基氧原子(Cd-O 0.220 2(2)~0.281 3(2) nm)，另一个L^2-配体的氮原子(Cd-N 0.234 5(2) nm)，以及1个phen分子的2个氮原子(Cd-N 0.234 9(2)，0.244 9(2) nm)配位，形成七配位的单帽三棱柱几何构型。L^2-配体上的2个羧基氧原子采用双齿螯合配位模式，桥连相邻的2个Cd(Ⅱ)离子，形成平行于a轴的一维链，吡啶氮原子与另一条链上的金属配体，形成平行于ab的二维平面。每个L^2-配体通过2个羧基和1个吡啶基与3个中心金属Cd(Ⅱ)相连，每个金属中心连接3个L^2-配体，从而形成了(3，3)-连接的2D网络(如图 4a)。

  图 3  聚合物2的金属原子配位环境图 Figure 3.  View of the coordination environment of the center Cd(Ⅱ) in 2

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  图 4  聚合物2的二维层状结构图和π…π堆积作用 Figure 4.  Drawing of 2D framework and π…π interactions between the parallel aromatic rings in 2

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  由于芳香环的存在，在聚合物2中存在相邻层的phen和H₂L配体芳香环间面对面较强的π…π堆积的作用。如图 4b所示：环(1)：C14→C15→C16→C17→C18→C19，环(2): C30#4→C31#4→C32#4→C33#4→C40#4→N4#4(Symmetry code：#4: 2-x，1/2+y，1/2-z)，环(1)和环(2)的质心坐标分别为：1.258 70，-0.177 77，0.930 92；0.923 25，-0.278 95，0.931 52。环(1)平面和环(2)平面的面间距、质心距、二面角分别为0.341 1 nm、0.365 2 nm、6.58°。在聚合物2中，π…π堆积作用形成了三维的网络结构使得结构更加稳定从而增强了其热稳定性。

  2.4   配位聚合物2的荧光性质

  研究表明，具有d¹⁰电子结构的金属参与构筑的金属-有机配位聚合物往往具有较好的荧光性能，尤其是由π共轭体系的芳香类配体所构筑的Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物能够发射较强的荧光，可以作为潜在的光学材料^[8]。

  在室温下，我们测定了2的固相荧光发射谱，如图 5所示。配体H₂L在404 nm波长的光源激发下，在450~650 nm范围内有较宽发射峰，在556 nm处出现了较强的绿色荧光发射峰；在363 nm波长的光源激发下，2在435 nm处有强的蓝色荧光发射峰。从图中我们可以看出，相对于配体H₂L，2的荧光强度大为增强，并且出现了较为显著的蓝移。d¹⁰金属配合物的荧光增强效应是因为配体和金属离子的配位作用使得配合物刚性增加，有效减少了能量传递的损失^[9]。蓝移现象的产生可能归因于L^2-或phen配体到金属的电荷转移(LMCT)，电子的转移使配体的共轭效应增强，并且以非辐射形式损失的能量减少，荧光光谱强度增大。

  图 5  配体H₂L和聚合物2的荧光发射谱图 Figure 5.  Solid-state emission spectra for H₂L and 2 at room temperature

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  2.5   配位聚合物的热稳定性分析

  聚合物的热重曲线如图 6所示。1在30~220 ℃温度范围内，失重7.02%，相应失去晶格水分子和配位水分子(理论值为6.19%)。在400~500 ℃温度范围内，聚合物迅速分解，骨架开始坍塌，当温度超过500 ℃时，配合物失重变得缓慢。2比较稳定，只有一步明显的失重过程。在390 ℃开始分解，在390~800 ℃温度范围内，配合物总失重77.22%，可能是由于有机配体的分解，相应失去所有配体(理论值78.58%)。最后稳定在原来质量的22.78% 处，残留物可能是CdO(理论值21.42%)。

  图 6  聚合物1和2的热重曲线图 Figure 6.  Thermal analysis curves for 1 and 2

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• 1. [1]

     (a)Moulton B, Zaworotko M J. Chem. Rev., 2001,101:1629-1658 (b)Lin Z J, Lu J, Hong M C, et al. Chem. Soc. Rev., 2014, 43:5867-5895 (c)Jiang H L, Makal T A, Zhou H C. Coord. Chem. Rev., 2013,257:2232-2249 (d)Chen Q H, Jiang F L, Yuan D Q, et al. Chem. Sci., 2014, 5:483-488

  2. [2]

     (a)Sumida K, Rogow D L, Mason J A, et al. Chem. Rev., 2012, 112(2):724-781 (b)Chaemchuen S, Kabir N A, Zhou K, et al. Chem. Soc. Rev., 2013,42(24):9304-9332 (c)Li J R, Yu J M, Lu W G, et al. Nat. Commun., 2013,4:1538

  3. [3]

     (a)Lee J Y, Farha O K, Roberts J, et al. Chem. Soc. Rev., 2009,38:1450-1459 (b)Liu Y, Xuan W M, Cui Y. Adv. Mater., 2010,22:4112-4135 (c)Yoon M, Srirambalaji R, Kimoom K. Chem. Rev., 2011, 112:1196-1231 (d)Dhakshinamoorthy A, Garcia H. Chem. Soc. Rev., 2012, 41:5262-5284 (e)Moon H R, Lim D W, Suh M P. Chem. Soc. Rev., 2013, 42:1807-1824

  4. [4]

     (a)Zhu Q L, Shen C J, Tan C H, Sheng T L, et al. Chem. Commun., 2012,48:531-533 (b)Heine J, Muller-Buschbaum K. Chem. Soc. Rev., 2013, 42:232-9242 (c)Jiang H L, Feng D W, Wang K C, et al. J. Am. Chem. Soc., 2013,135(37):13934-13938

  5. [5]

     (a)Miyasaka H. Acc. Chem. Res., 2013,46(2):248-257 (b)Sun J K, Wang P, Yao Q X, et al. J. Mater. Chem., 2012, 22:12212-12219 (c)Wang M S, Yang C, Wang G E, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2012,51:3432-3435 (d)Zhang W, Xiong R G. Chem. Rev., 2012,112:1163-1195 (e)Coronadoand E, Espallargas G. Chem. Soc. Rev., 2013,42: 1525-1539

  6. [6]

     (a)Cao K L, Zhang Y P, Cai N Y, et al. J. Solid State Chem., 2014,215:34-42 (b)HAN Min-Min(韩敏敏), CHEN Xiao(陈晓),ZHANG Yi-Ping(张依萍), et al. Chinese J. Inorg. Chem.(无机化学学 报), 2014,30:1653-1659 (c)Cao K L, Xia Y, Wang G X, et al. Inorg. Chem. Commun., 2015,53:42-45

  7. [7]

     (a)Sheldrick G M. SHELXS-97, Program for X-ray Crystal Structure Solution and Refinement, University of G?ttingen, G?ttingen, Germany, 1997. (b)Sheldrick G M. SHELXTL-97, Program for the Refinement of Crystal Structures, University of G?ttingen, G?ttingen, Germany, 1997.

  8. [8]

     (a)Tao J, Tong M L, Shi J X, et al. Chem. Commun., 2000: 2043-2044 (b)Xia Y, Cao K L, Han M M, et al. Inorg. Chem. Commun., 2015,56:76-78

  9. [9]

     Xu C Y, Li L K, Wang Y P, et al. Cryst. Growth Des., 2011, 11:4667-4675 doi: 10.1021/cg200961a

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  图 1  聚合物1的金属Ni(Ⅱ)原子配位环境图

  Figure 1  View of the coordination environment of the center Ni(Ⅱ) in 1

  Thermal ellipsoids are shown at the 50% probability level; H atoms are omitted for clarity; Symmetry codes: #1: x+1/2, y, -z+1/2; #2: x+1/2, y+1/2, z-1/2; #3: -x+1, y, z-1/2

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  图 2  聚合物1的二维平面结构图和三维网络结构图

  Figure 2  Drawing of the 2D and the 3D frameworks in 1

  Symmetry code: #4: x-1/2, y, -z+1/2

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  图 3  聚合物2的金属原子配位环境图

  Figure 3  View of the coordination environment of the center Cd(Ⅱ) in 2

  Thermal ellipsoids are shown at the 50% probability level; H atoms are omitted for clarity; Symmetry codes: #1: x+1, y, z; #2: x, y-1, z

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  图 4  聚合物2的二维层状结构图和π…π堆积作用

  Figure 4  Drawing of 2D framework and π…π interactions between the parallel aromatic rings in 2

  Symmetry codes: #3: -1+x, y, z; #4: 2-x, 1/2+y, 1/2-z

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  图 5  配体H₂L和聚合物2的荧光发射谱图

  Figure 5  Solid-state emission spectra for H₂L and 2 at room temperature

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  图 6  聚合物1和2的热重曲线图

  Figure 6  Thermal analysis curves for 1 and 2

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  表 1  配位聚合物的晶体学参数和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure parameters for complexes 1 and 2

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  表 2  配位聚合物的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°)

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