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• 人类对二维材料的应用可追溯至公元前400年玛雅人用层状结构粘土配置的染料来绘制壁画^[1]。随着现代科技文明的发展，二维材料也得到不断的开发和利用。石墨烯问世以前，二维材料的研究和应用多以二维材料的块体角度为出发点，自2004年石墨烯成功制备以来便以其优异的性能被广泛应用于电池电极材料、透明显示屏、传感器、电容器等方面，开辟了二维材料的新天地。然而石墨烯本身不具有半导体需求的“带隙”，无法实现半导体的逻辑开关，极大地限制了其在光学器件和半导体材料等领域的应用^[2]。

  黑磷是一种类似于石墨的波层状结构晶体，原子层间通过范德华力结合^[3]，易于剥离成单层纳米薄片。2014年，理论和实验先后证明了单层黑磷的存在^[4~6]，自此黑磷备受关注。黑磷是直接带隙的半导体，且具有较高的电子迁移率，其光学和光电性能优异，能极大限度地弥补石墨烯在光学器件和半导体材料领域内的不足之处。从化学学科发展及化学教育的角度看，黑磷的产生和发展是值得研究的课题。迄今为止，关于黑磷的研究已延伸到多个领域，例如电池储能^[7~9]、场效应晶体管^[10]、光伏器件^[11]等方面的探究性应用，但关于黑磷产生与发展的历史却鲜有涉及。为此，本文以翔实史料深入考证黑磷的发展史。

  1.   黑磷的猜想和实证

  黑磷与石墨烯有着类似的二维层状结构，是白磷和红磷之外磷单质的第三种同素异形体，其结构如图 1所示^[12]。

  图 1

  

  图 1.  黑磷的结构示意图^[12]

  Figure 1.  Schematic diagram of black phosphorus^[12]

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  关于黑磷的研究最早可以追溯到19世纪60年代，法国化学家泰纳尔(Thenard Louis Jacques，1777-1857)在不经意间发现有少量的磷单质呈现黑色，泰纳尔认为这是制取磷单质时冷却方式不同造成的^[13]，如果将这些黑色的磷单质再次融化，它会失去黑色，直到再次迅速冷凝才会恢复黑色，黑磷只是制取磷单质时“回火”的结果，并未对其进行进一步地研究。然而，以德国化学家希托夫(Hittorf Johann Wilhelm，1824-1914)为代表的大部分欧洲科学家并不相信黑磷的存在，他们认为这种黑色的磷实际上是一种普通单质磷和金属性磷的混合，从而表现出黑色^[14]。

  法国科学家布隆德洛(R. Blondlot，1849-1930)在得知泰纳尔实验的奥秘之处后，通过一系列的实验对磷单质的转化进行了详尽的探讨。布隆德洛认为反复蒸馏能对黄磷进行漂白，进而使其变为白磷^[13]。布隆德洛在氢气氛中对盛有黄磷的小型管状蒸馏器进行沙浴加热，然后将这些黄磷置于盛有半瓶水的烧瓶中，最后将整个装置放到盛有70℃热水的大容器中，试验结束后在烧瓶底部获得了少量的红磷。后来，布隆德洛在每步实验操作之前都将盛磷的玻璃管在太阳下暴晒一段时间，然后再进行蒸馏提纯，他发现这些磷单质有强烈的变黑趋势。

  同时，黑磷是“回火”造成的这一说法也被布隆德洛所推翻^[13]。他对之前暴晒过的磷进行蒸馏，然后将其收集在球状容器中，最后进行水浴冷却，惊讶地发现冷却后的磷单质变成了黑色。布隆德洛曾这样记录道：“当温度降至约44℃时，磷通常会固化成白色块状物；几个小时后当水温处于5℃或6℃时，磷会在几秒内变成美丽的黑色。黑磷一旦获得，就可以重新熔化和蒸馏”^[13]。从布隆德洛的描述中可以看出，他所制取的黑磷并不是纯净黑磷晶体，不能供黑磷相关研究之需，然而他对于黑磷的存在提供了间接的证据，同时也对黑磷的性质进行了初步地描述。不过，这种缺乏实证的说法一时之间难以令人信服，黑磷的存在仍得不到大多数科学家的支持。

  诺贝尔奖获得者美国物理学家布里奇曼(P. W. Bridgman，1882-1961)认为通过高压能改变白磷的熔点，从而能实现白磷向红磷的相转变。1914年，布里奇曼选用产自艾默(Eimer)和阿门德(Amend)的最纯净的商业棒状白磷，在水下融成一个15cm的壳状物，待其完全固化后用机械振动尽可能地除去水分，并立即将其置于200℃的煤油浴中。同时，使用油压泵向样品白磷施加1.2GPa的压力，随后缓慢地将压力提升至1.3GPa。布里奇曼在整个装置冷却后释放压力，发现白磷变成了一种黑色物质，体积要比原来的白磷小得多。直觉告诉布里奇曼这是白磷的一种新的变体而不是一种化合物，他重复了5次这个实验，结果却如出一辙^[15]。

  为了进一步证明所形成物质的确是磷的一种新的变体而不是一种化合物，霍金斯(C. T. Hawkins)对其进行了进一步的分析。霍金斯先将样品切成了豌豆大小的碎块，然后将其浸泡在二硫化碳的溶液中以溶解表面的白磷。霍金斯认为纯净的磷单质能在硝酸中完全溶解成挥发性物质，所以他用发烟硝酸对样品进行了处理。实验定量分析的结果是：0.4%的成分是碳单质，1.5%的杂质是水或者煤油，其余的成分挥发掉了^[15]，这一定程度上契合了纯净的磷单质能在硝酸中完全溶解为挥发性物质的想法。为了否定黑磷是普通单质磷和金属性磷的混合，霍金斯还对黑磷进行了磁性测量，结果显示黑磷没有任何金属性质的痕迹。布里奇曼很认同霍金斯的实验结果，并于同年将以上成果发表在《磷的两种新变化》(Two new variations of phosphorus)一文中^[15]。

  布里奇曼曾设想黑磷的制取过程中是否有必要将温度和压力升高到如此高的水平，围绕这个问题，他设计了一系列实验来探究温度和压强的要求。首先，将温度调为175℃，压强调整为1.3GPa，重复白磷到黑磷高温高压的相变实验，在足够长的等待中并未获得成功。布里奇曼又突发奇想在200℃和1.3GPa的条件下用红磷替代白磷来完成实验，然而经过40分钟的等待毫无结果。经过大量的实验，布里奇曼得出一个结论：实现白磷到黑磷的相变将温度维持到200℃、压强维持到1.175GPa以上是很有必要的^[15]。

  饶有兴致的布里奇曼还对黑磷的一些物理性质进行了研究。布里奇曼先是在水下直接测量黑磷的密度为2.47~2.65 g/cm³，他感觉这种方法的精度不够，后来改用液溴和四氯化碳组成的混合液通过悬液法对黑磷的密度进行了测量，结果显示其密度是2.66~2.69 g/cm³。这个结果要远高于普通白磷的1.83g/cm³，甚至比希托夫所提到的“金属性”冰晶红磷的密度(2.34g/cm³)还要高^[15]。此外，布里奇曼还研究了黑磷的电阻率，寻常的物质大多随着温度的升高电阻值逐渐变大，而黑磷的电阻值却随着温度的升高而逐渐降低(见图 2^[15])，这一度令布里奇曼啧啧称奇。

  图 2

  

  图 2.  黑磷的电阻与温度的关系图^[15]

  Figure 2.  The resistance in ohrms of a cylinder of black phosphorus as a function of temperature^[15]

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  布里奇曼成功制备了黑磷，并对其密度、导电性等进行了初步的研究，不但为黑磷的存在提供了有效的实证，也为黑磷的进一步研究奠定了坚实的物质基础。不过，自此以后关于黑磷的研究沉寂了很长一段时间，黑磷在当时并没有得到研究界的太多关注。一方面，制备黑磷的设备要长时间维持高温、高压的条件，大部分实验室和企业都难以配备这样的设备，极大地阻碍了黑磷的应用研究和推广。另一方面，黑磷的相关性质尚未探明，致使其在相关领域的巨大应用潜力不能展现出来。

  2.   黑磷制备方法的发展

  20世纪中期以后，近代化学工业进入了飞速发展期，但黑磷制备技术的发展却相对缓慢。进入21世纪以来，黑磷的独特微观结构和物理化学性质也逐渐被人们所发掘，极大地彰显了其作为新型二维半导体材料的潜力。在促进黑磷的商业化进程和产业化发展过程中，黑磷的制备方法得到了快速发展和进一步地优化。

  2.1   高温高压法

  布里奇曼首创的高温高压法制备黑磷需求200℃的温度、1.2GPa的压强，这样的压强条件对于大部分实验室来说实施起来都存在不小的困难。1953年，美国物理学家罗伯特·W·凯斯(Robert W. Keyes)等对这一制备过程进行了改进^[16]，可使白磷在几分钟之内转化成黑磷，大大缩短了制备时间。1982年，日本科学家远藤昌一(Shoichi Endo)以红磷为原料，利用压砧模具对这一设备又进行了进一步的改进，首次合成了大尺寸黑磷单晶^[17]。整个实验过程是先将压强增加到1.0GPa，温度升高到500℃，红磷变为黑磷后迅速将温度升高至900℃至其融化，最后缓慢冷却至600℃，最终得到尺寸大小为5mm×5mm×10mm的黑磷单晶。但该设备复杂程度高(改进后的高温高压法生产设备图和所得的黑磷单晶见图 3)以及高温度所需求的高能耗均不利于黑磷的工业化生产。

  图 3

  

  图 3.  远藤昌一改进后的设备图和所得的黑磷单晶^[17]

  Figure 3.  Shoichi Endo's improved equipment diagram and the obtained black phosphorus single crystal^[17]

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  2.2   汞催化法

  1955年，德国化学家冯·H·克雷布斯(Von H. Krebs)等在一个小型高压釜中将白磷和汞充分混合，并将温度升高到370~410℃维持数天之久制备出了黑磷^[18]。在整个过程中，汞充当了催化剂的作用，有效地降低了白磷转换为黑磷的活化能，因此这种方法又被称为汞催化法。但克雷布斯后来发现，当整个设备的温度高于500℃时，得到的不再是黑磷的纯相，而是红磷和黑磷的混合物，仍然存在温度控制的问题。另外，汞不但具有毒性而且会对产物造成污染，这种方法很快被人们所抛弃。

  2.3   Bi-flux重结晶法

  1965年，美国化学家艾伦·布朗(Allan Brown)利用白磷在液相铋溶液中重结晶^[19]，成功制备了颗粒细小的针状黑磷单晶，后来这种方法被称为Bi-flux重结晶法。1989年，马莫鲁·巴巴(Mamoru Baba)等对这种方法的实验设备进行了改良(见图 4)^[20]，发现白磷在液相铋溶液中可以重结晶为更多形态的黑磷单晶，且产品杂质也大大减少了。该方法相较于之前的高温高压法和汞催化法，所需求的压力明显减小且不会用到有毒的汞。不过，Bi-flux重结晶法在操作过程中也存在一些问题：首先，实验室多采用红磷为原料，然而红磷不能直接溶解在液相铋溶液中，故红磷不能作为Bi-flux重结晶法的起始原料；其次，在工业化生产中，该方法的装置过于复杂致使其工业成本居高不下，且商用白磷在去除硒、砷和硫等杂质方面还有很大的挑战。

  图 4

  

  图 4.  铋熔化法制备黑磷装置示意图：(a)红磷转化为白磷的石英玻璃装置；(b)黑磷结晶的石英玻璃安瓿瓶^[20]

  Figure 4.  Completely closed bismuth-flux method; (a) quartz-glass apparatus for transformation of red-P to white-P, (b) quartz-glass ampoule for crystallization of black-P^[20]

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  2.4   化学气相运输法

  2007年，Lange等^[21]提出了一种采用气相运输法合成高质量黑磷单晶的巧妙方法。该方法是将红磷、少量的Au、Sn和SnI₄封于真空石英安瓿中，升温至600℃并逐渐冷却至室温，经过5~10 d后便得到了黑磷单晶，如图 5所示。方法的关键在于Au₂SnP₇这种中间产物，该物质在结构上与黑磷颇为相似，故此他们从动力学角度对黑磷的生长机理进行了阐述。矿化剂中的Au极其昂贵，后来，Kopf等^[22]对上述路线进行了改进，只选择了Sn/SnI₄作为矿化添加剂，依然可以成功制备黑磷。这种改进不但缩短了黑磷的生长时间，而且简化了设备、减少了副产物，对后续的黑磷制备产生了深远的影响，为二维黑磷的广泛研究奠定了基础。在化学气相运输法中用矿化剂制备黑磷一直是黑磷生长研究的重点，不过其反应机理至今尚处于探究过程中。

  图 5

  

  图 5.  Au、Sn、红磷和SnI₄于石英安瓿中重结晶制备黑磷^[22]

  Figure 5.  Black phosphorus was prepared by recrystallization of Au, Sn, red phosphorus and SnI₄ in quartz ampoules^[22]

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  2.5   球磨法

  黑磷可以以红磷粉末作为起始材料利用机械球磨的方法来制得。2007年，Park等^[23]开发了一种利用高能机械铣削技术在常温常压下将非晶态红磷转化为正交黑磷的方法。该方法采用纯度大于99%、平均粒径为15μm的红磷在Ar气氛中直接通过高能机械研磨54h，得到了平均粒径为3.3μm的黑磷粉末。该方法的实验条件不但是常温常压，而且可以使黑磷掺杂其他物质形成复合材料，这对推广黑磷的应用具有积极意义。然而，该方法的制备周期长，合成率较低，难以实现黑磷的量产化。

  2.6   化学气相沉积法

  随着在金属衬底上化学气相沉积法(CVD)和在绝缘衬底上外延生长的晶片合成方法的发展，基于CVD的磷烯和多层黑磷制备也成为了可能。2016年，Smith等^[24]通过化学气相沉积法利用红磷成功制备了磷烯和薄层黑磷，其中磷烯的平均面积大于3μm²，层数大于三层的黑磷平均面积大于100μm²，他们还用透射电镜和拉曼光谱证实了红磷中二维黑磷的成功生长。该方法所获得的产品纯度高，可直接用于制备黑磷烯且面积相对较大。不过，该方法沉积速率较慢且设备要求极高。

  2.7   其他方法

  除上述方法之外，近些年来科研人员们不断在黑磷的制备方法上取得突破。2016年，Jiang等^[25]开发了一种利用蒸发转换法制备黑磷薄膜的方法。该方法操作简便，但转化率较低且产物中会出现红磷残留或白磷杂质。同年，Aldave等^[26]利用超声辅助成功制备了黑磷且将其很好地应用到锂离子电池上。该方法利用气泡内爆产生的高压诱导红磷向黑磷发生相变。在整个过程中，水是主要的溶剂，该方法简单、无毒、低成本，有实现大规模生产的潜力。

  回顾黑磷制备的发展过程不难看出，现有黑磷制备方法呈多样化发展，且随着科学技术的发展仍会有新的制备方法的提出。但现行方法总是有各式各样的缺点或不足，例如成本高、产率低、设备复杂程度高、产物或原材料有毒等，表 1和表 2分别给出了常见黑磷的合成方法^[27]和黑磷的主要制备方法及其优缺点对比^[19]。

  表 1

  

  表 1  黑磷的代表性合成方法^[27]

  Table 1.  Representative synthesis methods of black phosphorus^[27]

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  合成方法	起始原料	实验条件	黑磷产品
  高压法	白磷	200℃；1.2GPa；30min	微晶尺寸 < 100μm
  	白磷	200℃；1.2GPa；数分钟的BELT装置操作	微晶尺寸 < 100μm
  	白磷	从1230℃缓慢降温；2.2GPa;	毫米级不完全单晶
  	白磷	1200~1300℃；1.2~2.5GPa；数小时的氩气氛	单晶体尺寸6mm×0.15mm×0.25mm
  	红磷	270℃；3.8GPa；立方砧装置	最大单晶至4mm×2mm×0.2mm
  	红磷	550℃；1Gpa；从900℃降温至600℃(30℃/h)	最大单晶至5mm×5mm×10mm
  	红磷	550℃；1GPa；从900℃降温至600℃(30℃/h)	Te掺杂的大晶体
  	红磷	200~800℃；15min；2~5GPa；立方砧	微米级尺寸单晶
  低压法	白磷	370~410℃；数天之久；30(at.)%~40(at.)% Hg;	毫米级尺寸单晶；最多3(at.)% Hg
  	白磷	400℃；20h；液态Bi；降温速度18℃/h	5mm×0.1mm×0.07mm
  	红磷	600℃；控制冷却；Au-Sn+Snl4	毫米级尺寸单晶
  	红磷	600℃；控制冷却；Sn+Snl4	毫米级尺寸单晶
  机械化学法	红磷	HMM钢球和淬硬钢铣削容器；54h	微/纳米晶体材料

  表 2

  

  表 2  现有黑磷主要制备方法优缺点对照表^[19]

  Table 2.  Comparison table of advantages and disadvantages of existing black phosphorus preparation methods^[19]

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  制备方法	优点	缺点
  高温高压法	技术成熟、产率较高	设备要求高、能耗高、成本高
  汞催化法	能耗低、制备速率快、成本低	温度难以控制、催化剂有毒
  Bi-flux重结晶法	反应条件要求低、产品纯度高	设备复杂程度高、原料要求高
  化学气相运输法	操作简便、成本低	需要密封处理、周期长、生长机理尚未完全探究
  球磨法	常温常压、易与其他材料复合	周期长、合成率低
  化学气相沉积法	纯度高、可直接用于黑磷烯制备	速率慢、设备要求高

  3.   黑磷应用的探究

  自2004年发现石墨烯以来，二维材料的应用和研究一直都是世界科研的前沿。黑磷作为一种新型二维半导体材料有可能替代传统的硅成为电子线路的基本原件。黑磷独特的结构和性质决定了其在很多领域具有显著的应用价值，人们逐渐发现黑磷在场效应晶体管、锂离子电池、光电子器件、光电催化等方面都表现出了巨大的应用潜力。

  3.1   场效应晶体管

  黑磷重新进入科学家的研究视野主要从高性能二维黑磷场效应晶体管开始的。2014年，Li等^[28]首次利用机械剥离的方法制备得薄层黑磷。首先，在Si/SiO₂基底上制备出薄层黑磷，然后在黑磷薄层两端分别镀上金和铬作为电极，制得黑磷场效应晶体管，如图 6所示。黑磷场效应晶体管具有很高的载流子迁移率，而且其载流子迁移率的大小与黑磷薄层的厚度有关，在厚度为10nm的时候，场效应晶体管的载流子迁移率最大。但薄层或单层黑磷在空气中极易氧化，很大程度地限制了黑磷场效应晶体管的推广和应用。

  图 6

  

  图 6.  黑磷场效应晶体管³⁸

  Figure 6.  Black phosphorus Field-effect transistor³⁸

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  3.2   锂离子电池

  理论上来说黑磷是最好的高容量锂离子电池的电极材料，有望制成实现超快充放电的超级电池。早在2007年，Park等^[29]就用球磨法制备了黑磷与碳的复合物作为锂电池的负极材料，该复合材料具有增强的电化学放电/充电性能。2015年，Chen等^[30]利用石墨烯和黑磷纳米片复合制成了石墨烯-黑磷纳米片复合负极材料，将其应用到柔性锂离子电池中，取得了较好的实验效果。2020年，Jin等^[31]在将黑磷应用于快充锂离子负极研究中取得了重要进展。他们用高能球磨的方法获得了黑磷纳米片与石墨纳米片通过碳-磷共价键连接的复合材料，使锂离子能够在复合材料内高效穿梭；更进一步通过聚苯胺包覆优化固态电解质界面膜，使锂离子能够快速进入复合材料。在黑磷应用到锂离子电池的过程中也存在一定的问题，例如薄层黑磷由于受到范德华力相互作用往往容易发生重新堆叠现象。

  3.3   光电子器件

  由于黑磷是带隙较窄的直接带隙半导体且带隙可调，所以其在光电子和光学领域有很大的应用前景。2014年，Buscema等^[32]展示了一台快速响应的黑磷光电子探测器，其上升和下降的响应时间精确度可高达1ms和4ms。与石墨烯相比，黑磷天然的原子厚度和孤对电子使得黑磷和外来原子间有着更强的相互作用，能够通过引入外来原子调控黑磷的主要载流子类型。2017年，Liu等^[33]分别通过Al掺杂和K掺杂的方式实现了P-N结的制备。当然，如果能将黑磷与其他复合材料结合起来，就能够制备更高性能的P-N结。

  3.4   光电催化

  近些年来，黑磷在光电催化方面的应用发展迅速，它可以作为一种新型催化剂在析氢吸氧反应中。由于Р是一种非金属元素，所以不能将其单独作为电化学反应的催化剂，必须以金属元素作为析氢吸氧反应的活性位点。2016年，Liu等^[34]在单层或少层黑磷晶体上利用水热的方法得到BP/Ni₂P复合材料，然后将其作为催化剂用于电化学析氢反应中，析氢效率明显提高。2017年，He等^[35]也合成了MoS₂/BP混合催化剂作为析氢反应中的催化剂。除此之外，黑磷/石墨相氮化碳、黑磷/TiO₂、黑磷/红磷等复合结构均已被应用于光催化领域。

  除了上述介绍的领域外，黑磷在生物传感、杀灭细菌和癌细胞、超级电容器等方面均展现了强大的应用潜力。此外，黑磷具有良好的机械柔性但还未被开发出来，如果对其拓展研究，黑磷未来有望用于可穿戴电子设备、柔性显示屏以及薄膜电池等方面。时至今日，关于黑磷的深入研究和探究性应用才进行六年，可以想象，随着科学研究的深入和技术的进步，黑磷终将会应用到生产生活中去，也将会有更多的领域等着黑磷大显身手。

  4.   结语

  通过上述分析可知，关于黑磷的发展历程历经了三个阶段：黑磷的发现和实证、性质的探究和制备原理的发展以及探究性应用。在此发展历程中，伴随着黑磷制备技术的不断创新，黑磷的性质的探究会日益明朗化，黑磷的应用也会由探究阶段走向日常化。当然，在产业化的道路上，黑磷还面临不少困难。未来的电子世界，黑磷能不能超越石墨烯成为硅的成功替代者，尚未有答案，或许未来还有更多可能。

  
  
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  31. [31]

      Jin H, Xin S, Chuang C, et al. Science, 2020, 370(6513): 192~197.

  32. [32]

      Buscema M, Groenendijk D J, Blanter S I, et al. Nano Lett., 2014, 14(6): 3347~3352.

  33. [33]

      Liu Y, Cai Y, Zhang G, et al. Adv. Funct. Mater., 2017, 27(7): 1604638.

  34. [34]

      Lin Y, Pan Y, Zhang J. Int. J. Hydrogen Energy, 2017, 42(12): 7951~7956.

  35. [35]

      He R, Hua J, Zeng J, et al. Nano Lett., 2017, 17(7): 4311~4316.

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  图 1  黑磷的结构示意图^[12]

  Figure 1  Schematic diagram of black phosphorus^[12]

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  图 2  黑磷的电阻与温度的关系图^[15]

  Figure 2  The resistance in ohrms of a cylinder of black phosphorus as a function of temperature^[15]

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  图 3  远藤昌一改进后的设备图和所得的黑磷单晶^[17]

  Figure 3  Shoichi Endo's improved equipment diagram and the obtained black phosphorus single crystal^[17]

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  图 4  铋熔化法制备黑磷装置示意图：(a)红磷转化为白磷的石英玻璃装置；(b)黑磷结晶的石英玻璃安瓿瓶^[20]

  Figure 4  Completely closed bismuth-flux method; (a) quartz-glass apparatus for transformation of red-P to white-P, (b) quartz-glass ampoule for crystallization of black-P^[20]

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  图 5  Au、Sn、红磷和SnI₄于石英安瓿中重结晶制备黑磷^[22]

  Figure 5  Black phosphorus was prepared by recrystallization of Au, Sn, red phosphorus and SnI₄ in quartz ampoules^[22]

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  图 6  黑磷场效应晶体管³⁸

  Figure 6  Black phosphorus Field-effect transistor³⁸

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  表 1  黑磷的代表性合成方法^[27]

  Table 1.  Representative synthesis methods of black phosphorus^[27]

  合成方法	起始原料	实验条件	黑磷产品
  高压法	白磷	200℃；1.2GPa；30min	微晶尺寸 < 100μm
  	白磷	200℃；1.2GPa；数分钟的BELT装置操作	微晶尺寸 < 100μm
  	白磷	从1230℃缓慢降温；2.2GPa;	毫米级不完全单晶
  	白磷	1200~1300℃；1.2~2.5GPa；数小时的氩气氛	单晶体尺寸6mm×0.15mm×0.25mm
  	红磷	270℃；3.8GPa；立方砧装置	最大单晶至4mm×2mm×0.2mm
  	红磷	550℃；1Gpa；从900℃降温至600℃(30℃/h)	最大单晶至5mm×5mm×10mm
  	红磷	550℃；1GPa；从900℃降温至600℃(30℃/h)	Te掺杂的大晶体
  	红磷	200~800℃；15min；2~5GPa；立方砧	微米级尺寸单晶
  低压法	白磷	370~410℃；数天之久；30(at.)%~40(at.)% Hg;	毫米级尺寸单晶；最多3(at.)% Hg
  	白磷	400℃；20h；液态Bi；降温速度18℃/h	5mm×0.1mm×0.07mm
  	红磷	600℃；控制冷却；Au-Sn+Snl4	毫米级尺寸单晶
  	红磷	600℃；控制冷却；Sn+Snl4	毫米级尺寸单晶
  机械化学法	红磷	HMM钢球和淬硬钢铣削容器；54h	微/纳米晶体材料

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  表 2  现有黑磷主要制备方法优缺点对照表^[19]

  Table 2.  Comparison table of advantages and disadvantages of existing black phosphorus preparation methods^[19]

  制备方法	优点	缺点
  高温高压法	技术成熟、产率较高	设备要求高、能耗高、成本高
  汞催化法	能耗低、制备速率快、成本低	温度难以控制、催化剂有毒
  Bi-flux重结晶法	反应条件要求低、产品纯度高	设备复杂程度高、原料要求高
  化学气相运输法	操作简便、成本低	需要密封处理、周期长、生长机理尚未完全探究
  球磨法	常温常压、易与其他材料复合	周期长、合成率低
  化学气相沉积法	纯度高、可直接用于黑磷烯制备	速率慢、设备要求高

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