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• 硅铝磷酸盐系列分子筛(SAPO-n)在1984年由美国联合碳化物公司(UCC)首次开发成功。SAPO-34分子筛由于其独特的八元环孔窗(3.8×3.8Å)和CHA空腔结构(直径9.4Å)^[1]、可调变的酸性^[2]以及良好的水热稳定性^[3]等特点备受关注。目前，SAPO-34分子筛已经被应用在甲醇制低碳烯烃(MTO)^[4]、高碳烯烃或烷烃裂解制低碳烯烃^[5]、氨选择性催化还原NO_x^[6]、吸附分离^[7]和功能材料制备^[8]等领域。SAPO-34分子筛是公认的甲醇制低碳烯烃的最佳催化剂之一，为利用天然气、煤等非石油资源生产基础化工产品提供了一条替代路线。SAPO-34分子筛由于具有较大的CHA笼和八元环微孔通道，不仅甲醇转化率高(几乎100%)，而且低碳烯烃选择性很高(>80%)，但是它也极易因积碳阻塞内部通道而快速失活。

  除了自身的结构特征，SAPO-34分子筛的物化性质在一定程度上还受制备方法、原料种类和组成等因素的影响，而它的物化性质与其催化性能息息相关。本文将对比分析SAPO-34分子筛不同制备方法的优缺点，重点阐述模板剂、硅铝比、水铝比、硅源铝源和金属改性对其物化性质的影响，并介绍SAPO-34催化剂在MTO、氨选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)和C4烯烃催化裂解制丙烯领域的研究进展，为开发SAPO-34分子筛的新制备技术与提高其催化性能提供参考。

  1.   SAPO-34分子筛的制备方法

  1.1   水热合成法

  水热合成法是目前制备SAPO-34分子筛最经典的方法^[9]。实验室水热合成SAPO-34分子筛通常以水作为反应介质，将水与硅源、铝源、磷源和模板剂按固定摩尔配比混合搅拌均匀后形成初始凝胶。初始凝胶在聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中陈化和晶化，晶化温度一般为453~473 K，晶化时间为通常为24~72 h。产物经离心分离、洗涤、干燥和焙烧除去模板剂后得到具有催化作用的SAPO-34分子筛。

  相比微米尺寸的SAPO-34分子筛，纳米SAPO-34分子筛具有更大的外表面积和更短的晶内扩散路径，传质速率更快，催化性能更佳。近年来，纳米SAPO-34分子筛的制备受到越来越多的关注。Lee等^[10]以四乙基氢氧化铵(TEAOH)和吗啡啉(MOR)为复合模板剂采用水热法合成出球形SAPO-34分子筛，这种特殊的形貌是由纳米晶体聚集形成的；Dargahi等^[11]采用快速高温法(400℃)在45min内合成出了SAPO-34晶体，晶体的平均尺寸为500~800 nm，晶体形态表现为50~200 nm立方晶体的聚集态。Álvaro-Muñoz等^[12]以AlCl₃作为铝源采用高度稀释的初始凝胶(H₂O/Al₂O₃=110)水热合成出立方形貌的SAPO-34分子筛，粒径为200~300 nm。

  尽管纳米SAPO-34分子筛的合成已取得很大进展，然而，在传统的水热条件下，制备粒径均一的纳米晶体却是一个难题。Wang等^[13]采用两步变温水热晶化法合成出三种粒径均一的纳米SAPO-34晶体(160、320、550 nm)；为了避免产物在干燥和焙烧过程中发生不可逆的团聚，他们使用双氧水溶液去除模板剂。

  水热合成法有利于生成缺陷少、取向好的SAPO-34晶体，合成产物结晶度高，产物晶体的形貌和粒度也易于控制。然而，该方法原料利用率低，产生大量含有未反应原料和有机模板剂的母液。

  1.2   微波辅助水热合成法

  相比传统的烘箱加热，微波辐射可以为合成体系提供快速、均匀的热能，并且通过溶剂和反应物的偶极振动有效地消除不期望出现的温度梯度。通过这种方式，可以获得更高的成核密度和相似的晶体生长速率，从而得到粒度均一的纳米晶体。Shalmani等^[14]采用微波辅助合成出纳米SAPO-34分子筛，并且研究了微波功率和辐射时间对SAPO-34晶体粒径和形貌的影响。研究表明，在较高的微波功率下可以产生较小的晶体，而晶体的形貌与微波功率大小无关，微波辐射时间可以有效控制SAPO-34晶体的尺寸和形貌。Álvaro-Muñoz等^[15]也采用微波辅助水热合成法制备了纳米片状SAPO-34分子筛，优异的扩散传质性能和较高的酸性位可接近性导致催化剂稳定性良好。

  虽然，微波辐射是一种高效节能的加热晶化方式，但泄漏的微波辐射会对健康造成危害。因此，使用微波加热时要特别小心。此外，高昂的设备投资制约了它的工业应用。

  1.3   干胶转化合成法

  干胶转化是传统水热晶化的替代方法，并且具有很高的单釜产率。干胶转化合成SAPO-34分子筛可以通过两种方式实现：水蒸气辅助结晶(SAC)和蒸气相传输(VPT)。常规的实现方式是SAC，反应原料首先按水热法的操作形成一个初始凝胶，然后在一定温度下干燥形成干胶，将干胶装入聚四氟乙烯烧杯中，然后放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，将少量水倒在聚四氟乙烯烧杯外作为蒸汽源，随后进行晶化。Askari等^[16]以MOR为模板剂，采用干胶转化法成功制备出SAPO-34纳米晶体。他们研究了凝胶干燥温度、结晶阶段加水量、晶化时间等合成参数对SAPO-34晶体结晶度、形貌和粒径的影响，结果表明，凝胶干燥温度、结晶阶段加水量和晶化时间的增加均能提高结晶度。不同于使用水作溶剂形成初始凝胶，Zheng等^[17]以乙醇作为溶剂利用共沸蒸发和SAC工艺采用干胶转化法制备出超小尺寸(50~90 nm)的多级孔SAPO-34分子筛。在形成初始凝胶时，用乙醇代替水作为溶剂可以除去几乎所有的溶剂而形成干胶，而干胶中低含水量导致的高过饱和度则有利于形成大量的微小晶核。

  与水热法制备纳米SAPO-34分子筛相比，干胶转化法是一种更有效、更实用的制备方法，其主要原因就是，晶化之前的凝胶干燥导致合成初期晶核密度高，成核后晶体生长缓慢。唯一略显不足的就是采用这种方法制备分子筛过程比较复杂。

  1.4   无溶剂合成法

  传统水热晶化合成过程中，由于分子筛晶化后必须将溶剂除去，因此会产生大量的废液；溶剂中过量的铝硅酸盐等原料也会被废液带走，导致沸石产品的单釜收率较低；此外，水溶剂在高温(100~200 ℃)下会产生高压，存在一定的安全隐患。因此，开发新型绿色可持续的分子筛制备方法具有重要研究意义。

  Xiao等^[18]利用无溶剂合成法成功制备了ZSM-5分子筛，并深入研究了水在ZSM-5分子筛合成中的作用。他们认为除了无机物和有机模板剂的溶解，水在分子筛晶化过程中主要发挥两个作用：在晶化初期，水作为反应物水解硅源形成与羟基相连的活性硅物种；在晶化过程中，这些活性硅物种缩聚成分子筛产品，同时生成副产物水。由于水既是反应物又是产物，可以认为水是“催化剂”，因此分子筛的晶化可能不需要大量的水。随后，他们又以NH₄H₂PO₄、勃母石、气相二氧化硅分别作为固态磷源、铝源和硅源，以MOR作为模板剂，通过混合、研磨和加热固体原料的无溶剂方法成功制备出SAPO-34分子筛^[19]。研究发现，采用无溶剂法合成的SAPO-34分子筛具有独特的微孔-介孔-大孔复合多级孔结构，在MTO反应中表现出与传统水热合成SAPO-34分子筛相当的活性，并且由于存在多级孔结构，提高了丙烯和丁烯的选择性。

  相比传统的水热合成路线，无溶剂合成有以下优势：(1)减少了合成废液的排放；(2)提高了沸石分子筛产率；(3)简化了合成过程；(4)消除了不安全的高压因素。但是，产物结晶度较差、粒径较大且不均一也是这种方法的不足之处。

  2.   SAPO-34分子筛制备影响因素

  2.1   模板剂

  2.1.1   微孔模板剂

  在不同的合成条件下，一种模板剂可以合成具有不同结构的分子筛。此外，在不同的有机模板剂存在下也可以合成同一种分子筛。多种有机胺可以用作合成微孔SAPO-34分子筛的模板剂，如TEAOH、MOR、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)等。Álvaro-Muñoz等^[20]分别采用DEA、MOR和TEAOH合成出SAPO-34分子筛，尽管所有样品都具有相同CHA结构，但是它们具有不同的物化性质，尤其是结构参数和晶体尺寸。以TEAOH为结构导向剂合成的SAPO-34分子筛具有更高的外表面积、更小的晶粒尺寸和更高的酸度。通常，TEAOH更容易与硅源、铝源和磷源发生反应，导致形成更多的成核中心，因此粒径更小。

  模板剂在分子筛合成过程中发挥着重要作用，包括结构导向、空间填充和电荷补偿；此外，模板剂还可以控制骨架中硅原子的分布^[21]。Liu等^[22]分别采用DEA、TEA和MOR合成出SAPO-34分子筛，研究发现骨架硅含量和每个笼中的模板数呈现出相同的变化趋势：DEA>MOR>TEA。因为模板剂提供的正电荷量决定了骨架的负电荷量，而骨架中的负电荷是由于硅原子进入分子筛骨架产生的，因此每个CHA笼中的模板数一定程度上影响着骨架中的硅含量。

  虽然TEAOH已广泛应用于SAPO-34分子筛的实验室制备，但其高昂的价格限制了它的实际应用。为了降低分子筛制备成本同时发挥TEAOH极佳的结构导向作用，研究者逐渐采用复合模板剂策略制备SAPO-34分子筛。Ye等^[23]以TEAOH和DEA作为复合模板剂水热制备出典型立方形貌的SAPO-34晶体，其晶粒尺寸随初始凝胶中DEA含量的增加而增大，如图 1所示。贾智娇等^[24]分别采用单模板剂MOR、TEAOH和复合模板剂MOR & TEAOH制备出SAPO-34分子筛，其中MOR & TEAOH双模板剂制备的分子筛具有相对较小的晶粒尺寸、适中的酸性和较大的比表面积。

  图 1

  

  图 1.  不同TEAOH/DEA摩尔比合成SAPO-34分子筛样品的SEM照片^[23]

  Figure 1.  SEM images of SAPO-34 zeolites synthesized by different TEAOH/DEA molar ratio^[23]

  (a)1∶0; (b) 0.7∶0.3; (c) 0.5∶0.5; (d) 0.3∶0.7; (e) 0.1∶0.9; (f)0∶1

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  一般认为，复合模板剂中的一种模板剂发挥平衡骨架负电荷的作用，而另一种模板剂主要起填充作用。相比单一模板剂，复合模板剂可以有效调控分子筛的晶粒尺寸、形貌和酸性质等，呈现出一种“加和”效应，达到延长催化剂寿命和提高目标产物选择性的目的。

  2.1.2   介孔模板剂

  在催化反应中，SAPO-34分子筛狭窄的孔口限制了反应物或者产物的扩散，这可能导致其更快的失活。为了克服这个问题，一些研究者采用硬模板剂或者软模板剂将作为传输孔的介孔引入到微孔SAPO-34分子筛中，这种策略不仅可以降低结焦速率，而且可以减少结焦量，从而提高催化剂的抗积碳失活能力。

  Schmidt等^[25]在水热合成SAPO-34分子筛过程中加入碳纳米颗粒或碳纳米管作为二级硬模板剂，TEAOH、MOR或者二者的组合作为结构导向剂。他们发现，碳材料的类型对多级孔系统的可及性和传质过程有很大影响，碳纳米颗粒形成的空穴型介孔分散在晶体内部，没有形成三维的介孔网络而限制了传质；而碳纳米管形成的介孔可以从晶体内部外延到晶体的外表面，可有效改善传质。为了克服碳纳米颗粒形成的穴状介孔结构的传质限制，碳纳米管被有效地用作替代介孔模板剂。Towfighi等^[26]以碳纳米管当作介孔模板，以TEAOH、MOR或者MOR & TEAOH为结构导向剂，水热合成出多级孔SAPO-34分子筛。研究表明，通过调整前驱体凝胶中的碳纳米管的量可以改变SAPO-34分子筛的介孔度，碳纳米管所形成的介孔通道表现为将分子筛内外表面相连接的均匀、直的介孔结构。在TEM图中，在不添加碳纳米管时，样品没有介孔出现(图 2(a))；添加碳纳米管后，在晶体边缘可以清楚地识别出穿过晶体的无序管状通道，即去除碳纳米管后产生的介孔(图 2(b)、2(c))。通常，用碳材料作为介孔模板剂具有成本低、重复性好和分子筛合成产率高等优点。

  图 2

  

  图 2.  不同碳纳米管含量SAPO-34分子筛的透射电镜照片^[26]：(a) C/Al=0；(b, c) C/Al=0.4

  Figure 2.  TEM images of SAPO-34 zeolites with different content of carbon nanotubes^[26]: (a) C/Al=0; (b, c) C/Al=0.4

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  除了硬模板剂，一些有机硅烷表面活性剂之类的软模板剂也可以作为介孔导向剂。Sun等^[27]分别以MOR和十八烷基二甲基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPOAC)作为微孔导向剂和介孔导向剂，采用一步水热晶化法成功合成出多级孔SAPO-34分子筛，并且详细阐述了TPOAC辅助小立方纳米晶体聚集成立方有序多级孔SAPO-34晶体的途径，如图 3所示。TPOAC表面活性剂的二氧化硅部分首先被加入到所合成的磷酸硅铝骨架中，而形成有机层的TPOAC表面活性剂的有机尾部导向形成介孔结构，TPOAC表面活性剂的有机尾部附着在纳米晶体表面，起到封盖作用，限制了纳米晶体的进一步生长，最终形成具有一定空隙的立方状团聚体。在有机硅烷化试剂的作用下，SAPO-34分子筛具有狭窄孔径分布的多级孔系统；但有机硅烷化试剂价格昂贵，其作为介孔模板剂增加了合成成本。

  图 3

  

  图 3.  有机硅烷表面活性剂辅助小立方纳米晶聚集成立方有序多级孔SAPO-34晶体的组装途径^[27]

  Figure 3.  Assembly pathway of small cubic nanocrystals assisted by organosilane surfactants into cubic ordered porous SAPO-34 crystals^[27]

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  2.2   硅铝比

  反应物料中的硅铝比对最终产物的结构和组成发挥着重要作用，然而产物中的硅铝比与反应物料配比中的硅铝比却没有明确的定量关系。SAPO-34分子筛的酸性质取决于硅原子在骨架中的数量和分布，酸中心的数量和硅含量之间的关系并不是线性相关的，骨架中存在多种硅配位环境。这是因为硅原子进入SAPO-34骨架方式至少受两种硅导入机理控制^{[21, 28, 29]}：一种是Si取代P(SM2)，导致形成带负电荷的骨架，骨架负电荷由模板剂煅烧后留下的质子连接在Si-O-Al桥上平衡，从而产生Brønsted酸中心和Si(4Al)配位环境；另一种是相邻的P和Al被两个Si原子双重取代(SM3)，产生Si(nAl)(n=0~3)结构和更强的Brønsted酸中心。图 4显示了在一个平面AlPO网格中引入Si原子的各种可能方式。

  图 4

  

  图 4.  Si原子导入AlPO骨架的各种可能方式^[21]

  (a)孤立的Si(4Al)；(b)独立的Si-Al-Si对；(c)非孤立Si(4Al)；(d)Si-A1相；(e)Si岛

  Figure 4.  Various possible ways of Si atom introduction into AlPO framework^[21]

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  Tan等^[30]认为，在不同的晶化阶段Si原子通过两种不同的机理进入SAPO-34分子筛(SiO₂/Al₂O₃=0.6)的骨架。在晶化早期(< 2.5h)，Si、P和Al原子通过直接参与的晶化机制形成了晶核，在骨架结构中只发现Si(4Al)配位环境；在晶体生长阶段(>2.5h)，凝胶中剩余的少量Si(20%)通过SM2或者SM2+SM3取代机制进入骨架形成富硅材料，骨架中Si(4Al)含量略有增加，并出现了Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al)配位形式。Liu等^[31]发现，初始凝胶中硅含量(SiO₂/Al₂O₃比)对SAPO-34晶化过程中Si原子导入机理和骨架中Si配位环境有重要影响。当起始凝胶中Si含量小于阈值[Si/(Al+P+Si)=0.052]时，Si、Al和P原子直接参与成核，骨架中存在均匀、孤立分布的Si(4Al)配位形式。当骨架中Si原子数量的增加到阈值[Si/(Al+P+Si)=0.052]时，此时Si原子通过SM2和SM3取代机理进入骨架，形成Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)、Si(0Al)多种配位形式。

  SAPO-34分子筛的结晶是一个非常复杂的过程，受原料种类、晶化温度、晶化时间和pH等因素的影响，因此Si原子可能通过不同的机理进入分子筛骨架。

  2.3   水铝比

  通常，SAPO-34分子筛是在水热条件下合成的，水的有效溶剂化能力在水热条件下得到增强，原料的溶解度和反应活性得到提高，成核和晶体生长速率加快。

  SAPO-34分子筛对初始凝胶中的水铝比很敏感。Lin等^[32]采用正硅酸四乙酯(TEOS)作为硅源合成出SAPO-34分子筛，分子筛的形貌和粒径随着初始物料H₂O/Al₂O₃摩尔比的改变而发生明显变化。如5图所示，当H₂O/Al₂O₃摩尔比在30~75范围内时，所得晶体为纳米颗粒，平均粒径约为150nm；进一步将H₂O/Al₂O₃摩尔比提高到100~120，得到直径为1.5μm的微球；当H₂O/Al₂O₃摩尔比在75~100范围内时，产物为纳米粒子与微球的混合物。晶体形貌从纳米粒子到微球的变化可能归因于前驱体溶液过饱和度随着水量的增多而降低。

  图 5

  

  图 5.  不同H₂O/Al₂O₃摩尔比制备SAPO-34晶体的扫描电镜照片^[32]

  H₂O/Al₂O₃比：(a)55；(b)75；(c) 85；(d) 100；(e)110；(f) 120

  Figure 5.  SEM images of SAPO-34 crystal prepared with different H₂O/Al₂O₃ molar ratio^[32]

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  在SAPO-34分子筛的合成过程中，高浓度的前驱体溶液更有利于纳米颗粒的形成，而低过饱和度的前驱体溶液则导致成核中心的减少。Sedighi等^[33]研究了初始凝胶中不同水铝比(H₂O/Al₂O₃=60，75，100)对SAPO-34分子筛结晶度的影响。他们发现，随着水铝比从60增加到100，样品的结晶度降低且粒径减小。一方面，初始凝胶中水铝比的增大导致前驱体溶液中原料离子浓度降低，合成的驱动力下降；另一方面，水量的增多导致结晶后样品的pH降低。通常，pH增加可以缩短成核前的诱导期和加速晶体生长，晶粒尺寸主要取决于成核速率与晶体生长速率的相对大小，如果成核速率大于晶体生长速率，则晶体粒径就比较小。

  2.4   硅源和铝源

  2.4.1   化学药品(试剂)型硅源和铝源

  常用的化学药品(试剂)型硅源有气相二氧化硅、白炭黑、TEOS、硅溶胶和水合硅源(Na₂SiO₃·9H₂O)等，常用的化学药品(试剂)型铝源有Al(OH)₃、异丙醇铝、勃母石等。

  选择不同硅源和铝源对SAPO-34分子筛的物化性质包括晶相选择性、晶体尺寸和形貌、成核和晶体生长等有很大的影响。Izadbakhsh等^[34]发现硅源粒径对低硅分子筛的结晶性能有很大影响，他们以不同粒径的白炭黑、硅胶和TEOS作为硅源，以异丙醇铝作为铝源合成低硅SAPO-34分子筛。结果表明，在相同的晶化温度和晶化时间下，硅源粒径越小，低硅SAPO-34分子筛的结晶性能越好。粒径较小的TEOS作为硅源获得了纯相SAPO-34分子筛，而以粒径较大的白炭黑和硅胶为硅源则出现了杂相。TEOS、白炭黑和硅溶胶的粒径分别为分子级、微米级和纳米级，硅源粒径越大，硅原子的扩散速率越慢且越容易聚集，导致杂相和致密相的生成。Li等^[35]采用不同的硅源铝源组合(硅溶胶+异丙醇铝、硅溶胶+Al(OH)₃、TEOS+异丙醇铝、气相二氧化硅+异丙醇铝)合成出了高结晶度的SAPO-34分子筛，TEOS和异丙醇铝分别作为硅源铝源合成的分子筛晶粒最小(< 100nm)，而异丙醇铝和气相二氧化硅制备的SAPO-34样品酸量最少。

  2.4.2   天然矿物型硅源和铝源

  除了常规的化学药品(试剂)型硅源铝源，含有硅铝元素的天然矿物也走进了研究者的视野。高岭土是一种价格低廉、储量丰富的天然矿物，Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O是它理想的化学组成，硅铝比近似为1。天然高岭土只有经过高温焙烧(600~900 ℃)活化转化为偏高岭土才可以作为分子筛的合成原料。天然高岭土通常用于工业生产铝硅酸盐分子筛，目前只有少数研究报道了用高岭土合成SAPO-34分子筛。

  Zhu等^[36]使用偏高岭土作为特殊的硅源和铝源，获得了由十字交叉沸石片单元组成的微孔-介孔复合多级孔球形SAPO-34分子筛，粒径约8μm。相比传统硅源和铝源(硅胶+拟薄水铝石)合成的多级孔SAPO-34分子筛在二甲醚制轻烯烃反应中显著提高了二甲醚的转化率和轻烯烃的选择性。Wang等^[37]采用偏高岭土作为单一硅源和部分铝源合成出SAPO-34分子筛，并且研究了分子筛的晶化机理和偏高岭土的转化过程，结果表明液相机理主导SAPO-34分子筛的晶化过程。

  虽然，天然高岭土存在高温活化耗能高、活化不完全和原料自身硅铝比不可调等问题，但低成本天然层状高岭土的使用为SAPO-34沸石的工业化合成开辟了一条新的简便途径。

  2.5   金属改性

  一些金属阳离子可以通过同晶取代的方式对SAPO-34分子筛进行改性，这种改性方式可以显著影响SAPO-34分子筛的酸性质和结构参数。

  金属阳离子同晶取代Al(Ⅲ)进入SAPO-34分子筛骨架形成MeAPSO-34分子筛。Salmasi等^[38]以Ni和Mg为改性金属水热合成出MeAPSO-34分子筛，其粒径大于未经金属改性的SAPO-34分子筛，表明Ni和Mg进入SAPO-34分子筛骨架促进了晶体生长速率，导致晶粒变大。此外，Ni和Mg金属改性后的SAPO-34分子筛酸中心强度和密度都明显下降。Aghaei等^[39]采用水热法合成出不同Zr含量(ZrO₂/Al₂O₃=0，0.01，0.05，0.1，0.15)的ZrAPSO-34分子筛。研究表明，初始凝胶中加入Zr可以影响成核和晶体生长速率，低含量Zr制备出的ZrAPSO-34分子筛粒径较小且结晶度更高；Zr的导入还提高了分子筛的酸中心浓度和酸强度。

  3.   SAPO-34分子筛的催化应用

  3.1   甲醇制低碳烯烃

  乙烯、丙烯等低碳烯烃已经被广泛用作聚烯烃原料和石化产业中各种化工原料，随着我国居民消费结构的不断升级，对低碳烯烃尤其是丙烯各类深加工产品的需求将不断增长。MTO是一种利用丰富的天然气或煤炭资源生产低碳烯烃的新工艺。

  迄今为止，已有多种沸石材料被测试作为甲醇制烯烃催化剂，其中MFI型硅酸铝分子筛ZSM-5和CHA型磷酸硅铝分子筛SAPO-34的催化效果最佳。相比ZSM-5分子筛，SAPO-34分子筛具有大CHA笼和狭窄八元环孔道，显著提高了对低碳烯烃的选择性，甲醇的转化率几乎为100%，低碳烯烃(C2-C4)的选择性可以达到80%以上，C5⁺产物很少。在相同的反应条件下，Liu等^[40]比较研究了SAPO-34、H-ZSM-5和H-ZSM-22这3种分子筛催化剂的MTO反应性能。研究发现，SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯具有最高的选择性，且没有检测到芳烃产物。

  SAPO-34分子筛在MTO反应中最大的问题是积碳导致的失活，积碳前驱体有机物大分子由于扩散传质能力受限，容易滞留在CHA笼中。为了减少积碳和提高催化性能，国内外研究者开发了各种策略，如优化合成条件、调变SAPO-34分子筛酸性质、减小晶粒尺寸和构建多级孔结构等。SAPO-34分子筛具有相对较低的酸密度(低硅含量)可以有效抑制氢转移和芳构化等副反应，进而减少积炭的生成。Gao等^[41]采用低温(120℃)水热晶化制备出仅含孤立Si(4Al)配位环境的低硅SAPO-34分子筛，其中Si/(Si+Al+P)摩尔比为0.047的SAPO-34催化剂的MTO催化性能最佳，催化寿命接近400min，低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆)的选择性可以达到约86%；而以硅含量最低(Si/(Si+Al+P)=0.039)的SAPO-34为催化剂时，尽管低碳烯烃选择性仍较高，但其寿命却不到300min。在SAPO-34分子筛中引入介孔或者制备纳米尺寸的分子筛都可以有效缩短晶内扩散距离和改善传质过程，从而降低结焦速率。Jin等^[42]采用柠檬酸后处理方式制备出具有有序介孔的SAPO-34分子筛，多级孔SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出更优异的催化性能，其催化寿命达720min，是母体SAPO-34分子筛(300min)的2.4倍，低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆)的选择性(74.77%)相对母体SAPO-34分子筛(66.84%)提高了近8个百分点，而结焦速率(0.254mg·min^-1)约为母体SAPO-34分子筛(0.636mg·min^-1)的40%。Yu等^[43]采用干胶转化法使用Al₂MgO₈Si₂首次在常压下成功合成出纳米SAPO-34分子筛。与传统的SAPO-34分子筛相比，纳米SAPO-34分子筛对低碳烯烃(C2⁼~C4⁼)的选择性更高，达到了83.6%，结焦速率仅为0.22mg·min^-1。

  SAPO-34催化剂已成功应用于商业化MTO工艺中^[44~47]，但是研究者对其反应机理仍没有明确的认识，相关的研究主要集中在两个方面：(1)反应初始阶段第一个C-C化学键的形成；(2)高效反应阶段的复杂反应路径。直接机理是MTO反应诱导期的主导机理，它认为烯烃产物是通过C1反应物的直接偶联反应生成的，被用来解释第一个C-C化学键的形成。Liu等^[48]借助多种谱学表征技术研究了甲醇在SAPO-34催化剂上的反应机理。通过利用二维¹³C~¹³C相关固体核磁共振技术，他们发现表面吸附的二甲醚(或甲醇)与表面甲氧基之间的相互作用随温度的升高而增强，由此证实了第一个C-C键由表面甲氧基与表面吸附的C1反应物直接偶联而形成。他们又利用原位固体核磁和原位红外连续监测催化剂表面物种的演变，发现随着表面甲氧基的消耗，作为甲醇连续转化中间体的烯基或者苯基碳阳离子产生和积聚，表明反应由初始阶段的直接偶联反应过渡到更为高效的自催化反应阶段。甲醇转化率在初始阶段很低，但经过一段时间的反应后会突然上升到100%。烃池机理被用来解释甲醇在稳态阶段的快速转化，这种机理认为催化剂内部包藏的一些芳香烃和烯烃中间体作为共催化剂参与了反应，甲醇的催化转化效率得到提升，烃池物种组分确定及其如何参与反应生成低碳烯烃是这种机理的研究焦点。Liu等^[49]在不同空腔尺寸但相同八元环孔口的SAPO系列分子筛(SAPO-35，SAPO-34，DNL-6)上直接观察到了两种烃池物种：聚甲基苯阳离子和聚甲基环戊二烯阳离子。他们采用同位素示踪法和理论计算验证了它们的反应活性和其在烯烃生成中的作用，结果表明，分子筛空腔大小控制着中间体的尺寸和反应活性，从而导致不同的MTO活性和产物选择性。根据烃池机理，两种不同的路径(侧链烷基化机理和消除机理)被用来解释MTO反应过程。基于周期性密度泛函理论计算，Wang等^[50]验证了在SAPO-34沸石上通过六甲基苯中间体进行MTO反应的侧链烷基化机理，并且建立了完整的催化循环。结果表明，丙烯的生成遵循侧链烷基化机理，六甲基苯/SAPO-34选择性地产生丙烯而不是乙烯；六甲基苯/SAPO-34的MTO反应活性在很大程度上取决于侧链路线中有机中间体的质子化效率和外环双键的甲基化效率，而这两个步骤都与分子筛的酸性有关。Wang等^[51]还全面研究了SAPO-34沸石催化剂中9种不同类型甲基苯的消除机理，消除机理的主要瓶颈被确定为从五元环阳离子再生成甲基苯。通过对两种路线的动力学比较，他们认为消除路线具有更高的反应障碍，其在MTO反应中是次要路线，对形成乙烯丙烯的作用很小。

  3.2   氨选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)

  到目前为止，人们已经发明了多种NH₃-SCR催化剂，如贵金属催化剂、氧化物催化剂和沸石催化剂。沸石催化剂在脱硝过程中具有较宽的温度窗口和较高的N₂选择性，而含铜沸石被认为是目前最有效的催化剂，孤立的Cu²⁺是催化活性中心。自2009年以来，NH₃-SCR在Cu/SAPO-34催化剂上的应用引起了人们的广泛关注，因为与商品化的Cu/ZSM-5催化剂相比，该催化剂具有更好的SCR活性和水热稳定性。Chen等^[52]采用Cu-TEPA作为铜源/模板剂、MOR作为共模板剂无溶剂法合成出Cu-SAPO-34催化剂，晶体骨架和孤立的Cu²⁺在800℃蒸汽处理12h后仍保持稳定存在。Cu-SAPO-34催化剂卓越的水热稳定性归因于CHA特殊的拓扑结构和微孔结构，其阻止了未连接的Al(OH)₃脱离骨架；待催化剂冷却后，Al(OH)₃重回骨架，避免了骨架脱铝，保持了骨架的完整性。

  然而，Cu-SAPO-34催化剂易受SO₂中毒失活。SO₂是柴油废气中不可避免的化合物，即使在浓度低于1.5×10^-5的超低硫柴油中，废气中产生的SO₂也会对Cu-SAPO-34催化剂的性能产生重大影响。Jensen等^[53]通过反应器实验和DFT计算研究了SO₂暴露时间、SO₂浓度、NO和NH₃的存在与否等因素对Cu-SAPO-34催化剂失活的影响。结果表明，在总SO₂暴露量相同时，不同的SO₂浓度和SO₂暴露时间导致催化剂相同程度的失活；在400℃以下，在没有NO和NH₃存在的情况下，暴露在SO₂下的Cu-SAPO-34催化剂上的S/Cu比随温度的升高而升高，而在有NO和NH₃存在的情况下，S/Cu比随温度的升高而降低。DFT计算表明，SO₂在Cu(Ⅰ)上的吸附比在Cu(Ⅱ)上的吸附强，而NO和NH₃能将Cu(Ⅱ)还原为Cu(Ⅰ)。在400℃以上，S/Cu比随温度的升高而降低，与NO和NH₃的存在与否无关。

  此外，由于失去孤立的Cu²⁺或酸性位点，Cu-SAPO-34催化剂在低温范围(< 100℃)的稳定性差且活性降低。Leistner等^[54]发现，催化剂与水蒸气在70℃下接触数小时后，低温NH₃-SCR活性严重丧失，而SAPO-34分子筛的酸性和晶体结构几乎没有变化，因此他们将活性损失归因于活性铜物种转化为非活性形式。Xiang等^[55]进一步研究了不同Si含量和不同Cu负载量Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性。结果表明，在相同的Cu负载量下，具有更多桥连羟基(较高Si含量)的Cu-SAPO-34催化剂在低温水蒸汽处理后更容易骨架坍塌，增加Cu的负载量一定程度可以保护Cu-SAPO-34的骨架结构和酸密度。由于含铜量为1.37%的高硅Cu-SAPO-34催化剂的Cu²⁺含量保持良好且酸密度降低，其NH₃-SCR活性也得到较好的保持。

  3.3   C4烯烃催化裂解制低碳烯烃

  C4烯烃催化裂解是一种制丙烯和乙烯的新技术，其原料可以是任何含有足量C4烯烃的碳氢化合物，如蒸汽裂解副产物、低值催化裂化产物、石脑油和轻汽油等。

  一般认为，C4烯烃催化裂解遵循双分子反应机理，包括两个连续的反应步骤：C4烯烃的二聚和二聚体的裂解。这种齐聚裂化反应容易发生各种副反应，并且主反应也较为复杂。由于独特孔笼结构对芳构化反应和氢转移反应的抑制，微孔分子筛SAPO-34对丙烯和乙烯的初始选择性很高，对C3-C4烷烃的初始选择性很低，苯、甲苯、二甲苯物种几乎没有。Epelde等^[56]比较了SAPO-34催化剂和SAPO-18催化剂在催化正丁烯裂解制丙烯反应中的性能。在相同的测试条件下，反应初始阶段，正丁烯在SAPO-34催化剂和SAPO-18催化剂上的转化率分别达到67%和77%，SAPO-34催化剂具有相对较高的丙烯选择性，约为45%。然而，SAPO-34催化剂在这个反应中的稳定性很差，失活速率很快。Epelde等^[57]研究了HZSM-5催化剂和SAPO-34催化剂在1-丁烯转化为丙烯过程中失活途径的差异。结果表明，焦炭失活分为两步：第一步是通过齐聚反应生成烷基化芳烃，第二步是焦炭生长缩合反应。两种催化剂的第一步反应相似，主要取决于催化剂的酸强度和酸密度。两种催化剂的第二步反应是不同的：由于微孔SAPO-34分子筛的晶内孔道之间存在空腔，抑制了烷基化芳烃向晶体外部扩散，从而堵塞孔道；而HZSM-5分子筛具有高连接性且没有空腔，有利于芳香族化合物向微孔外快速扩散。

  4.   结语

  尽管，SAPO-34分子筛在MTO、NH₃-SCR等催化领域的应用取得了很大成功，但仍需要进一步提高其催化性能和合成效率。未来的研究可以从以下几方面进行：(1)开发低成本、环境友好和适合工业化生产的SAPO-34分子筛新制备技术；(2)实现硅含量和骨架硅、铝和磷元素配位环境的精确调控，从而降低硅岛含量和表面硅富集；(3)制备粒径均一的纳米晶、纳米薄片等特殊形貌和具有微孔-介孔或者微孔-介孔-大孔复合多级孔结构的SAPO-34分子筛，以改善传质过程和延长催化寿命；(4)将其他功能组分与SAPO-34分子筛耦合以提高催化性能，如添加金属元素改性、构建复合分子筛策略等；(5)借助谱学表征技术和理论计算，继续深入研究SAPO-34分子筛的催化机理，助推高性能催化剂和催化新工艺的研发。

  
  
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  图 1  不同TEAOH/DEA摩尔比合成SAPO-34分子筛样品的SEM照片^[23]

  Figure 1  SEM images of SAPO-34 zeolites synthesized by different TEAOH/DEA molar ratio^[23]

  (a)1∶0; (b) 0.7∶0.3; (c) 0.5∶0.5; (d) 0.3∶0.7; (e) 0.1∶0.9; (f)0∶1

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  图 2  不同碳纳米管含量SAPO-34分子筛的透射电镜照片^[26]：(a) C/Al=0；(b, c) C/Al=0.4

  Figure 2  TEM images of SAPO-34 zeolites with different content of carbon nanotubes^[26]: (a) C/Al=0; (b, c) C/Al=0.4

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  图 3  有机硅烷表面活性剂辅助小立方纳米晶聚集成立方有序多级孔SAPO-34晶体的组装途径^[27]

  Figure 3  Assembly pathway of small cubic nanocrystals assisted by organosilane surfactants into cubic ordered porous SAPO-34 crystals^[27]

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  图 4  Si原子导入AlPO骨架的各种可能方式^[21]

  Figure 4  Various possible ways of Si atom introduction into AlPO framework^[21]

  (a)孤立的Si(4Al)；(b)独立的Si-Al-Si对；(c)非孤立Si(4Al)；(d)Si-A1相；(e)Si岛

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  图 5  不同H₂O/Al₂O₃摩尔比制备SAPO-34晶体的扫描电镜照片^[32]

  Figure 5  SEM images of SAPO-34 crystal prepared with different H₂O/Al₂O₃ molar ratio^[32]

  H₂O/Al₂O₃比：(a)55；(b)75；(c) 85；(d) 100；(e)110；(f) 120

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