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• 三阶非线性光学(NLO)材料因其在诸如光通信、光开关、光功率限制、信号处理和数据存储等激光技术方面的潜在应用而备受关注^[1]。拥有离域π-电子的有机分子，如查尔酮衍生物因其在光计算^{[2, 3]}、光通信^[4~6]、全光开关(All-optical Switch)、光限幅^[7~10]以及其他光电器件^{[11, 12]}等方面的应用前景以及由于电子云的显著离域化而展示出的高光学非线性响应^[13]而被广泛研究，并已成为理论和实验研究的主要焦点。研究NLO材料的非线性特性和快速响应成为技术发展的关键^[14]。1951年，二茂铁化合物的发现引起了科研工作者普遍关注^{[15, 16]}，其独特的几何结构使其具有良好的芳香性、供电子能力和氧化还原性等物理化学性质。化学修饰是改善材料性能的重要途径，二茂铁基查尔酮衍生物因其良好的三阶NLO光学性质，使其在光电功能材料合成和分子器件构筑及其应用的研究中发挥了重要作用^[17~20]。有机NLO材料的基本结构是基于π-键体系，π-轨道的重叠增加了电荷分布的离域化，导致电子密度的高迁移率，从而增加了材料的光学非线性^[21]。查尔酮是一种引人注目的有机材料，分子中两个芳香环由一个3-碳α, β-不饱和羰基体系—CO—CH＝HC—连接，羰基官能团与相邻的供体/受体取代基结合形成电荷转移桥使其在生物和NLO应用方面具有独特表现^[22]。

  作为我们正在进行的新颖查尔酮研究^{[23, 24]}的一部分，本文描述了三个新型二茂铁基查尔酮衍生物(图式 1)的合成及结构表征，在532nm、180fs激光脉冲条件下采用Z-扫描技术测定了它们的三阶NLO性质，运用密度泛函理论(DFT)方法计算了极化率和Kohn-Sham轨道能量，讨论了取代基及连接位置不同对它们的三阶NLO性质的影响。

  图式 1

  

  图式 1.  化合物1~3的合成路线

  Scheme 1.  Synthetic routes of compounds 1~3

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  WRS-1B型数字熔点仪(中国上海精密科学仪器有限公司，温度未校正)；Bruker Advanced Ⅲ型核磁共振谱仪(TMS为内标，瑞士布鲁克公司)；Thermo Q Exactive台式四极杆-轨道阱高分辨质谱仪(德国Thermo Fisher scientific公司)，ESI离子源；UV-1800型紫外光谱仪(日本岛津公司)；Yb﹕KGW fiber laser (立陶宛EKSPLA公司，波长532nm，脉宽180fs，20Hz)；NETZSCH STA 449F3型综合热分析仪(德国Netzsch公司)；所用试剂均为市售分析纯级。

  1.2   化合物的合成

  将0.46g(2mmol)乙酰基二茂铁、3mmol卤代噻吩-2-甲醛、50mL无水乙醇依次加入250mL三口烧瓶中，氮气保护下搅拌溶解；加入3mL质量分数为10%的NaOH溶液，室温搅拌反应10h后，在50~60 ℃反应1h(TLC跟踪反应：石油醚/乙酸乙酯体积比5:1)；冷却至室温，抽滤，粗产品用无水乙醇重结晶，真空干燥，得纯品产物。

  1-二茂铁基-3-(5-溴噻吩-2-基)-2-丙烯-1-酮(1)：橘黄色粉末0.62g，产率77.3%，熔点128.0~128.3℃。¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆)δ：7.728~7.702(d，J=15.6Hz，1H)，7.498~7.492(d，J=3.6Hz，1H)，7.330~7.324(d，J=3.6Hz，1H)，7.083~7.058(d，J=15.0Hz，1H)，5.008(s，2H)，4.678(s，2H)，4.224(s，5H)；¹³C NMR(151MHz，DMSO-d₆)δ：191.79，142.32，133.13，132.41，132.07，123.31，115.23，80.92，73.32，70.31，70.09；HR-MS m/z：400.92996 (C₁₇H₁₄FeOSBr，理论值：400.92927 [M+H]⁺)。

  1-二茂铁基-3-(4-溴噻吩-2-基)-2-丙烯-1-酮(2)：橘黄色粉末0.61g，产率76.1%，熔点155.9~156.2℃。¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆)δ：7.862(s，1H)，7.767(s，1H)，7.715~7.689(d，J=15.6Hz，1H)，7.222~7.196(d，J=15.6Hz，1H)，5.019(s，2H)，4.686(s，2H)，4.229(s，5H)；¹³C NMR (151MHz，DMSO-d₆)δ：191.83，141.63，132.79，131.51，126.99，123.98，110.59，80.90，73.38，70.33，70.13。HR-MS m/z：400.92979 (C₁₇H₁₄FeOSBr，理论值：400.92927 [M+H]⁺)。

  1-二茂铁基-3-(5-氯噻吩-2-基)-1-丙烯-1-酮(3)：橘黄色粉末0.56g，产率78.5%，熔点128.1~128.4℃。¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆)δ：7.713~7.688(d，J=15.0Hz，1H)，7.545~7.540(d，J=3.0Hz，1H)，7.229~7.224(d，J=3.0Hz，1H)，7.069~7.044(d，J=15.0Hz，1H)，5.007(s，2H)，4.679(s，2H)，4.225(s，5H)。¹³C NMR(151MHz，DMSO-d₆)δ：191.73，139.67，133.79，132.63，132.35，132.26，131.33，128.93，123.17，80.88，73.30，70.29，70.07；HR-MS m/z：356.98024 (C₁₇H₁₄FeOSCl，理论值：356.97978 [M+H]⁺)。

  2.   结果与讨论

  2.1   紫外-可见光谱

  分别配制浓度为1.0×10^-5mol·L^-1的化合物1、2和3的CH₂Cl₂溶液，测定其紫外-可见吸收光谱。

  由图 1可知，化合物1~3在紫外-可见光区有较强吸收，最大吸收波长分别为：λ₁=330nm，λ₂=343nm，λ₃=345nm，由π-π^*电子跃迁产生；相应摩尔消光系数分别为ε₁=3.28×10⁴ L·mol^-1·cm^-1，ε₂=3.52×10⁴ L·mol^-1·cm^-1和ε₃=3.52×10⁴ L·mol^-1·cm^-1。与原料乙酰二茂铁(AFc)^[25]相比，三种化合物具有更长共轭链和更大共轭π电子体系，其最大吸收波长发生显著红移。其中1红移了104nm，2红移了117nm，3红移了119nm，这是由二茂铁基与噻吩基之间的碳碳双键的桥接作用使其π共轭体系增大所致。共轭体系增大使π电子云更易被极化，预示着它们可能会表现出良好的NLO性质。

  图 1

  

  图 1.  化合物1~3的紫外-可见吸收光谱

  Figure 1.  UV-Vis absorption spectra of compounds 1~3

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  另外，1、2和3的紫外-可见吸收光谱反映了-Cl比-Br具有更强的p-π共轭效应。但-Br的电负性比-Cl小，有利于电子极化。

  2.2   热学性质

  采用NETZSCH STA 449F3型综合热分析仪测定了化合物1~3的热学特性，测试温度范围为25~300 ℃，升温速率为10℃·min^-1，DSC曲线如图 2所示。

  图 2

  

  图 2.  化合物1~3的DSC曲线图

  Figure 2.  DSC curves of compounds 1~3

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  由图 2可知，1的熔融峰为128.2℃，熔融热焓为54.85J·g^-1；2的熔融峰为156.1℃，熔融热焓为80.47J·g^-1；3的熔融峰为128.7℃，熔融热焓为64.04J·g^-1；在1的曲线图中238.7℃出现了一个放热峰，热焓为-168.2J·g^-1，可认为是化合物的分解峰，其分解温度较高。化合物1~3的熔融温度较高(均大于128℃)，热稳定性良好。

  2.3   三阶非线性光学性质

  化合物1~3的三阶NLO性质采用Z-扫描技术表征^{[25, 26]}，其开孔/闭孔Z-扫描曲线如图 3。测量光源采用飞秒激光器Yb:KGW fiber laser (180fs，20Hz)。

  图 3

  

  图 3.  180fs时1~3的开孔(k)/闭孔(b)Z-扫描曲线图

  s1-实验时的扫描位置；t1-实验次数

  Figure 3.  Open-aperture(k)/closed-aperture(b) Z-scan curves of compounds 1~3 at 180 fs

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  图 3中的开孔Z-扫描曲线为一条关于焦点(Z=0)对称的单峰曲线，在焦点处的归一化透过率最大，分别是1、2和3的吸收曲线，即为饱和吸收(β<0)；闭孔Z-扫描曲线表现为先谷后峰，因而三种化合物为自聚焦(n₂>0)折射性质。通过数值拟合获得了1、2、3的三阶NLO参数(表 1)。

  表 1

  

  表 1  1~3的三阶非线性光学参数

  Table 1.  Third-order nonlinear optical parameters of 1~3

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  Compounds	Pulse width/fs	λ/nm	β/(10-13 m/W)	n2/(10-19 m2/W)	γ /(10-31 esu)
  1	180	532	-6.0	2.0	1.29
  2	180	532	-5.0	2.0	1.02
  3	180	532	-4.6	2.0	1.05

  表 1显示，1的非线性吸收幅度和分子超极化率最大，这与分子结构中噻吩环上-Br的连接位置有关，说明连接在5-位比4-位作用较大；3中-Cl虽也连接在5-位，但较强的拉电子效应不利于体系电子的受激流动，因而2和3的非线性吸收幅度和分子超极化率均比1略小；共轭体系的共轭效应较大时相应的极化率也较大，这一结果得到理论计算结果的支持。飞秒激光脉冲实验数据表明，三种化合物均表现出超快三阶NLO响应，预示着它们在制备全光开关等NLO器件方面有着较好的应用前景。

  2.4   理论计算

  为进一步解释三种化合物的光物理特性，运用Gaussian 09量子化学程序包^[27]，在B3LYP/6-311+G(d, p)理论水平上对化合物1、2和3进行结构优化，并计算得到了它们的分子轨道能量、能隙和极化率(表 2)，给出了三种化合物的最高占据分子轨道(HOMO)、最低空分子轨道(LUMO)等电子云图(图 4)。

  表 2

  

  表 2  1~3的分子轨道能量和极化率

  Table 2.  Molecular orbital energy and polarization of 1~3

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  Compounds	HOMO (eV)	LUMO (eV)	ΔELUMO-HOMO (eV)	α(Polarization) (eV)
  1	-5.86	-2.59	3.27	7714.98
  2	-5.84	-2.55	3.29	7530.75
  3	-5.83	-2.54	3.29	7445.04

  图 4

  

  图 4.  1~3的几何结构与分子轨道

  Figure 4.  Geometry and molecular orbitals of 1~3

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  由图 4可知，1、2和3的基态HOMO轨道π电子云主要离域在茂环上，而LUMO轨道π电子云主要弥散在C＝O、C＝C和噻吩环上；HOMO-2轨道π电子云主要集中在C＝O、C＝C、噻吩环及Br/Cl上，LUMO+2轨道电子云则分别弥散在噻吩环及Br上(1、2)或二茂铁环上(3)。因此光激发时，二茂铁基可作为电子给体，C＝O、C＝C和噻吩环等作为电子受体而发生分子内电荷转移，构成D-π-A-π结构。该特性也是构成NLO材料的必要电子结构基础。由表 2可知，化合物1极化率最大，说明其π电子更易于极化。从ΔE_LUMO-HOMO看，1的能隙最小，在光的激发下π电子最易跃迁，其三阶NLO性质优于2和3。理论计算结果有助于理解三个化合物的光学现象，合理地解释了三种化合物的光物理现象。

  3.   结论

  通过Claisen-Schmidt反应合成了三例新颖的二茂铁基查尔酮衍生物1-二茂铁基-3-(5-溴噻吩-2-基)-2-丙烯-1-酮、1-二茂铁基-3-(4-溴噻吩-2-基)-2-丙烯-1-酮和1-二茂铁基-3-(5-氯噻吩-2-基)-2-丙烯-1-酮，通过¹H NMR、¹³C NMR、HR-MS等手段对3个化合物的结构进行了表征，研究了它们的紫外-可见光谱和热学性质。三个化合物均含有二茂铁环和噻吩环，通过查尔酮基(—C＝C—CO—)桥接增大了π电子共轭体系，使分子内电荷转移得以实现。非线性折射源于分子特有的D-π-A-π结构而导致离域电子云的高度极化。超快光学响应和较大的三阶非线性分子超极化率表明三个化合物均具有良好的NLO性能，在超快非线性光学材料方面有应用前景。

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  图式 1  化合物1~3的合成路线

  Scheme 1  Synthetic routes of compounds 1~3

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  图 1  化合物1~3的紫外-可见吸收光谱

  Figure 1  UV-Vis absorption spectra of compounds 1~3

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  图 2  化合物1~3的DSC曲线图

  Figure 2  DSC curves of compounds 1~3

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  图 3  180fs时1~3的开孔(k)/闭孔(b)Z-扫描曲线图

  Figure 3  Open-aperture(k)/closed-aperture(b) Z-scan curves of compounds 1~3 at 180 fs

  s1-实验时的扫描位置；t1-实验次数

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  图 4  1~3的几何结构与分子轨道

  Figure 4  Geometry and molecular orbitals of 1~3

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  表 1  1~3的三阶非线性光学参数

  Table 1.  Third-order nonlinear optical parameters of 1~3

  Compounds	Pulse width/fs	λ/nm	β/(10-13 m/W)	n2/(10-19 m2/W)	γ /(10-31 esu)
  1	180	532	-6.0	2.0	1.29
  2	180	532	-5.0	2.0	1.02
  3	180	532	-4.6	2.0	1.05

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  表 2  1~3的分子轨道能量和极化率

  Table 2.  Molecular orbital energy and polarization of 1~3

  Compounds	HOMO (eV)	LUMO (eV)	ΔELUMO-HOMO (eV)	α(Polarization) (eV)
  1	-5.86	-2.59	3.27	7714.98
  2	-5.84	-2.55	3.29	7530.75
  3	-5.83	-2.54	3.29	7445.04

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