一种7-羟基四氢喹喔啉-6-甲醛衍生物对H<sub>2</sub>S的比色和荧光识别

引用本文: 钟克利, 朱鸿伟, 邓隆隆, 侯淑华, 边延江, 汤立军. 一种7-羟基四氢喹喔啉-6-甲醛衍生物对H₂S的比色和荧光识别[J]. 化学通报, 2019, 82(7): 618-622. shu

Citation: Zhong Keli, Zhu Hongwei, Deng Longlong, Hou Shuhua, Bian Yanjiang, Tang Lijun. Colorimetric and Fluorescence Recognition of H₂S by A 7-Hydroxytetrahydroquinoxaline-6-carboxaldehyde Derivative[J]. Chemistry, 2019, 82(7): 618-622. shu

一种7-羟基四氢喹喔啉-6-甲醛衍生物对H₂S的比色和荧光识别

渤海大学化学化工学院锦州 121013

通讯作者: 汤立军男, 教授, 主要从事荧光分子探针的合成与应用研究, E-mail:ljtang@bhu.edu.cn

基金项目:
辽宁省自然科学基金项目（20170540019）、国家自然科学基金项目（21304009，21476029，U1608222）和辽宁省博士科研启动基金（20170520416）资助

摘要: 本文利用1，4-二乙基-7-羟基四氢喹喔啉-6-甲醛与2-甲基苯并噻唑盐反应制备了荧光探针L，并对其结构进行了表征。实验结果表明，探针L在DMSO溶液中对H₂S具有快速荧光"关-开"响应以及高选择性和较好的抗干扰能力，检测限为2.5×10^-6mol/L。在365nm紫外灯照射下，L的荧光颜色由无荧光变成黄绿色强荧光；此外，加入H₂S后探针L的DMSO溶液颜色由蓝紫色变为无色，通过裸眼即可识别H₂S。

关键词:

English

Colorimetric and Fluorescence Recognition of H₂S by A 7-Hydroxytetrahydroquinoxaline-6-carboxaldehyde Derivative

College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013

Corresponding author: Tang Lijun, ljtang@bhu.edu.cn

Received Date: 19 January 2019
Accepted Date: 26 March 2019
Available Online: 01 July 2019

Abstract: Probe L was synthesized by using 1, 4-diethyl-7-hydroxytetrahydroquinoxaline-6-carboxaldehyde and 2-methylbenzothiazole salt as starting materials, and its structure was characterized. The probe L can recognize H₂S with fast fluorescence "off-on" response, high selectivity and good anti-interference ability in DMSO solution. The detection limit of probe L for H₂S was 2.5×10^-6mol/L. The fluorescence color of L changed from non-fluoresce to greenyellow strong fluorescence after adding H₂S by irradiating with a 365nm UV lamp. Moreover, the color of the solution turned from blueviolet to colorless, thereby suggesting H₂S can be detected by the naked eye.

Key words:

1, 4-Diethyl-7-hydroxytetra hydroquinoxaline-6-carboxaldehyde
/ Fluorescent probe
/ H₂S
/ Colorim-etric
/ Recognition

H₂S是一种具有臭鸡蛋气味的无色气体，也是一种新的气体信号分子^[1]。有研究表明，高浓度的H₂S能够降低胰岛素的分泌能力，从而使患糖尿病的几率增加^[2]。吸入大量的H₂S会使人失去意识，呼吸麻痹，心跳骤停，甚至死亡^{[3, 4]}。低浓度的H₂S有较强的还原性和高脂溶性，长时间接触会对眼睛和呼吸系统造成很大伤害^[5]。实验表明，内源性和外源性H₂S在生理和病理学中都发挥着重要作用^[6]，因此，需要用精确的方法来检测H₂S。

近年来，荧光探针由于其高灵敏度、高选择性、快速、非破坏性分析及与生物样本的良好兼容性在H₂S的环境监测、生物成像等领域得到了较好应用^[7~10]。基于水杨醛、苯并噻唑衍生物^[11]、芘甲醛^[12]、香豆素、萘酰亚胺、荧光素等荧光团作为荧光传导信号，用于荧光检测H₂S已有大量报道^[13~18]。许多探针分子优势突出，效果良好，但也有部分H₂S荧光探针只能进行单一荧光识别^[19~21]，且反应时间较长^[22]，能够实现紫外、荧光双通道识别H₂S的探针相对较少^[23]。因此，设计合成紫外和荧光双通道识别H₂S的探针分子仍具有一定的新颖性。

本文利用1, 4-二乙基-7-羟基四氢喹喔啉-6-甲醛^[24]与2-甲基苯并噻唑盐通过亲核加成-消除反应，合成了荧光探针L(图式 1)。该探针对H₂S具有专一的选择性和较高的灵敏度，并且可裸眼识别H₂S。

图式 1

图式 1. 探针L合成路线

Scheme 1. Synthesis route of probe L

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1.   实验材料与方法

1.1   试剂与仪器

酸度计(上海大普有限公司)；970CRT荧光分光光度计(上海三科仪器有限公司)；400MHz核磁共振谱仪(美国Agilent公司)。

本实验所用试剂及溶剂均为市售分析纯级。碘甲烷、2-甲基苯并噻唑(萨思化学技术(上海)有限公司)；石油醚、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷(天津永大化学试剂有限公司)；二甲基亚砜(DMSO，天津市光复精细化工研究所)；柱色谱所用硅胶(100~200目)为青岛裕名化工厂产品；实验用水为去离子水。化合物1^[24]和2^[25]均按相关文献合成。

1.2   化合物L的合成

称取468mg(2mmol)化合物1、582mg (2mmol)化合物2溶于30mL无水乙醇中，加热回流12h，冷却至室温，滤出的沉淀用乙醇重结晶，得到736.2mg化合物L，产率72.6%。熔点212.2~215.0℃；¹H NMR (400MHz，DMSO-d₆)δ：10.55(s，1H)，8.10(d，J=8.4Hz，1H)，8.05(d，J=14.7Hz，1H)，7.89(d，J=8.4Hz，1H)，7.66(t，J=7.8Hz，1H)，7.53(t，J=7.8Hz，1H)，7.19(d，J=14.7Hz，1H)，6.83(s，1H)，6.11(s，1H)，4.06(s，3H)，3.56(t，J=5.0Hz，2H)，3.37~3.46 (m，4H)，3.13(t，J=5.0Hz，2H)，1.16(t，J=7.2Hz，3H)，1.12(t，J=7.2Hz，3H)；¹³C NMR(101MHz，DMSO-d₆) δ：169.5，157.9，146.1，142.4，129.6，128.7，128.5，126.5，126.0，124.9，123.7，117.2，115.0，111.6，95.6，47.9，46.1，44.6，44.1，35.0，11.1，9.8；HRMS (ESI⁺)m/z：C₂₂H₂₆N₃OS⁺ [M-I^-]⁺，理论值380.1791，实测值380.1842。

1.3   实验方法

1.3.1   探针L标准溶液的配制

称取12.677mg探针L，置于25mL容量瓶中，用DMSO溶解并定容得到1×10^-3mol/L溶液，再用移液器吸取此溶液1mL置于100mL容量瓶中，用DMSO摇匀并定容至刻度线，配成1×10^-5mol/L探针L溶液。

1.3.2   各种阴离子溶液的配制

阴离子溶液一般用钠盐或钾盐配制，均配成5×10^-2mol/L溶液。本文采用NaHS作为H₂S供体进行探针对H₂S响应性能的研究。准确称量28.0mg NaHS固体，用去离子水溶解后转入10mL容量瓶中，再用去离子水并摇匀标定至刻度线，配成5×10^-2mol/L溶液，其他阴离子(S₂O₃^2-，Br^-，I^-，NO₂^-，CO₃^2-，HCO₃^-，CH₃COO^-，HPO₄^2-，H₂PO₄^-，PO₄^3-，CN^-，SCN^-，SO₄^2-，SO₃^2-，HSO₃^-，P₂O₇^4-，N₃^-)的配制方法与此相同。

1.4   光谱测定

1.4.1   探针L的紫外选择性实验

准确量取2mL浓度为2×10^-5mol/L的探针L溶液分别加入20个离心管中，再依次加入浓度为5×10^-2mol/L的S₂O₃^2-、Br^-、I^-、NO₂^-、CO₃^2-、HCO₃^-、CH₃COO^-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-、PO₄^3-、CN^-、SCN^-、SO₄^2-、SO₃^2-、HSO₃^-、P₂O₇^4-、N₃^-、HS^-等18种阴离子溶液28μL(剩余一个离心管作为空白)，摇匀。放置30min后，用紫外分光光度计记录其紫外吸收变化。

1.4.2   探针L对H₂S的紫外滴定实验

将HS^-配成浓度为5×10^-3、10×10^-3、50×10^-3mol/L的溶液，根据HS^-是探针L的0~35倍计算，加入不同体积的HS^-，摇匀，配成不同浓度的样品，放置30min后，记录紫外吸收变化。

1.4.3   探针L的荧光选择性实验

准确量取2mL浓度为1×10^-5mol/L的探针L溶液分别加入20个离心管中，再依次加入浓度为5×10^-2mol/L的上述18种阴离子溶液16μL(剩余一个离心管作为空白)，摇匀。放置30min后，用荧光分光光度计记录其荧光光谱变化(灵敏度为3，Ex缝宽为2nm，Em缝宽为30nm)。

1.4.4   探针L对H₂S的荧光滴定实验

将HS^-配成浓度为5×10^-3、10×10^-3、50×10^-3mol/L的溶液，根据HS^-是探针L的0~40倍计算，加入不同体积的HS^-，摇匀，配成不同浓度的样品，放置30min后，记录荧光光谱变化。

1.4.5   探针L识别H₂S的抗干扰实验

取5×10^-2mol/L的SO₄^2-溶液16μL加入到2mL 1×10^-5mol/L探针L的溶液中，再加入HS^-溶液16μL摇匀，放置30min后，记录其荧光光谱变化。其他阴离子配制方法均与此相同。

2.   结果与讨论

2.1   化合物L的合成与表征

将1, 4-二乙基-7-羟基四氢喹喔啉-6-甲醛^[22]与2-甲基苯并噻唑盐通过亲核加成-消除反应，合成了探针L，产率较高。图 1的¹H NMR谱中，δ10.55处是羟基上氢的峰；δ 8.05和7.19处为碳碳双键上两个氢的峰；δ 4.06处是噻唑环上N相连甲基上氢的峰；δ 3.12、3.42、3.56为亚甲基上氢的峰；δ 1.14处为甲基上氢的峰。此外，测试的¹³C NMR谱中碳峰数与目标化合物碳组数相同；高分辨质谱中出现380.1842[M-I^-]⁺质谱峰(理论值380.1791)，表明成功合成了目标分子L。

图 1

图 1. 探针L的¹H NMR谱

Figure 1. ¹H NMR spectra of probe L

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2.2   探针L的紫外选择性

为了研究探针L对H₂S的比色敏感性，测试了探针L对各种阴离子的紫外选择性。探针L的DMSO溶液在473和602 nm显示了双吸收，向L溶液中加入7×10^-4mol/L的各种阴离子后，只有HS^-能引起双吸收峰显著猝灭(图 2)，并且溶液颜色由蓝紫色变为无色(图 2内插图)，其他阴离子均无显著变化，说明探针L能紫外识别H₂S，并可裸眼识别H₂S。此外，加入不同浓度(0~70×10^-5mol/L)的HS^-，发现探针L在473和602 nm处的紫外吸收强度随HS^-浓度的增加而逐渐降低，当HS^-浓度为7×10^-4mol/L时，吸收强度不再降低(图 3)，说明HS^-浓度35倍达到饱和。

图 2

图 2. 探针L(2×10^-5mol/L)的DMSO溶液中加入7×10^-4mol/L各种阴离子后的紫外吸收光谱

(内插图：探针L及L加HS^-后的溶液颜色变化)

Figure 2. UV absorption spectra of L (2×10^-5mol/L) upon the addition of various anions (7×10^-4mol/L) in DMSO; Inset: the color changes of L without and with HS^-

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图 3

图 3. 探针L(2×10^-5mol/L)的DMSO溶液加入不同浓度(0~70×10^-5mol/L)HS^-后的紫外吸收光谱

Figure 3. UV absorption spectra of L (2×10^-5mol/L) upon addition different amounts of HS^-(0~70×10^-5mol/L) in DMSO

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2.3   探针L的荧光选择性

为了验证探针L的荧光选择性，测试了L的荧光性质。探针L的DMSO溶液本身没有荧光，当分别加入4×10^-4mol/L的各种阴离子如S₂O₃^2-、Br^-、I^-、NO₂^-、CO₃^2-、HCO₃^-、CH₃COO^-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-、PO₄^3-、CN^-、SCN^-、F^-、SO₄^2-、SO₃^2-、HSO₃^-、HSO₄^-、N₃^-时，荧光强度均无明显变化，只有HS^-能引起538nm处荧光强度显著增强(图 4)。荧光颜色由无荧光变成黄绿色强荧光(图 4内插图)，这表明L对H₂S有很好的选择性。

图 4

图 4. 探针L(1×10^-5mol/L)的DMSO溶液中加入各种阴离子后的荧光光谱(λ_ex=414nm)(内插图：365nm紫外灯照射下，探针L及L加HS^-后的荧光颜色变化)

Figure 4. Fluorescence spectra of probe L (1×10^-5mol/L) in DMSO upon addition of various anions (λ_ex=414nm); Inset: The color changes of probe L without and with HS^- under a portable UV lamp at 365nm excitation

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2.4   探针L识别H₂S的时间响应

为了检验探针L识别HS^-的速度，测试了时间响应。向探针L中加入4×10^-4mol/L的HS^-，随着时间的增加荧光强度逐渐增强，20min后荧光强度不再增加(图 5)，说明探针L在20min内即可完成识别，响应时间较快。

图 5

图 5. 探针L(1×10^-5mol/L)的DMSO溶液中加入饱和HS^-后，在538nm处荧光强度随时间的变化

Figure 5. Plot of the emission intensity at 538nm of L (1×10^-5mol/L) in DMSO upon addition of HS^-(4×10^-4mol/L) against with time

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2.5   探针L对H₂S的荧光滴定和检测限

为了测定检测限，进行了探针L对H₂S的荧光滴定实验。当加入0~40×10^-5mol/L的HS^-，探针L在538nm处的荧光强度随HS^-浓度的增加而逐渐增强，当HS^-浓度为40×10^-5mol/L时荧光强度达到最强，说明HS^-浓度40倍时达到饱和。此外，滴定数据显示，HS^-浓度在0.125×10^-4~1.25×10^-4mol/L范围内，荧光强度与HS^-浓度有很好的线性关系(图 7)，计算得到斜率K。测试了20个相同测试液的荧光强度，根据公式∑(X_i-X)²=(X₁-X)²+(X₂-X)²+……+ (X_n-X)²求出平方差的总和(X_i为每次测量探针本身荧光强度值，X为荧光强度平均值，n为测试次数，n大于等于11)，根据公式S=[∑(X_i-X)²/(n-1)]^0.5求出S，再根据3S/K^[26]求出检测限为2.5×10^-6mol/L。这些结果表明探针L识别H₂S具有较高的灵敏度，并可在0.125×10^-4~ 1.25×10^-4mol/L范围内定量检测H₂S。

图 6

图 6. 探针L的DMSO溶液(1×10^-5mol/L)加入不同浓度(0~40×10^-5mol/L)HS^-后的荧光发射光谱

Figure 6. Fluorescence emission spectra of L(1×10^-5mol/L)upon addition different amounts of HS^-(0~40×10^-5mol/L)in DMSO

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图 7

图 7. L在DMSO中的发射强度与HS^-浓度的校准曲线。检测限=3S/K

Figure 7. Standard calibration curve of emission intensity of L against HS^- concentrations in DMSO. Calculated using detection limit=3S/K

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2.6   探针L对H₂S识别的抗干扰能力

探针L的抗干扰性能对其应用有重要影响。先向探针L加入不同阴离子后测定538nm处的荧光强度，结果如图 8的黑色条所示，可看出只有HS^-能引起L的荧光强度显著增强。再往各个含阴离子的L溶液中加入HS^-时(图 8网格条)，荧光强度均显著增强，只有含P₂O₇^4-、PO₄^3-的L溶液荧光没有完全增强，说明这两个离子共存时对探针L识别H₂S有微弱干扰，而其他离子均没有干扰。以上结果表明探针L识别H₂S有较好的抗干扰能力。

图 8

图 8. 探针L(1×10^-5mol/L)加入4×10^-4mol/L各种阴离子后538nm处的荧光强度，及继续加入4×10^-4mol/L HS^-后的荧光强度(λ_ex=414nm)

Figure 8. Fluorescence intensities of L (1×10^-5mol/L) in the presence of various anions (4×10^-4mol/L) and additional HS^- (4×10^-4mol/L). Intensity was recorded at 538nm, λ_ex=414nm

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2.7   探针L与H₂S的反应机理

探针L结构中包含四氢喹喔林和苯并噻唑两种荧光团，苯并噻唑N上成盐后通过乙烯基与四氢喹喔啉相连，构成D(donor)-π-A(acceptor)体系，由于供体四氢喹喔啉向受体苯并噻唑盐有分子内电荷转移(ICT)效应导致L荧光猝灭^{[27, 28]}。苯并噻唑成盐后增强了C-2原子的亲核性，C-2原子成为亲核试剂有效靶标，更容易发生亲核加成。我们推测H₂S与苯并噻唑盐C-2原子发生亲核加成，抑制了ICT效应从而使荧光增强^{[29, 30]}。通过测试探针L加入H₂S后的高分辨质谱，观测到m/z=449.1767峰，是[M+HS^-+2H₂O-I^-]⁺形成的质谱峰(理论值为449.1807)，说明HS^-确实与L发生了亲核加成反应，其传感机理如图式 2所示。

图式 2

图式 2. 探针L识别H₂S的机理

Scheme 2. The sensing mechanism of L for H₂S

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3.   结论

本文合成了比色和荧光双通道识别H₂S的探针L。该探针在DMSO溶液中对H₂S具有快速荧光“关-开”响应，以及高选择性和较好的抗干扰能力，检测限为2.5×10^-6mol/L。加入H₂S后，探针L荧光颜色由无荧光变成黄绿色强荧光，溶液颜色由蓝紫色变为无色，通过裸眼即可识别H₂S。
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图式 1 探针L合成路线

Scheme 1 Synthesis route of probe L

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图 1 探针L的¹H NMR谱

Figure 1 ¹H NMR spectra of probe L

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图 2 探针L(2×10^-5mol/L)的DMSO溶液中加入7×10^-4mol/L各种阴离子后的紫外吸收光谱

Figure 2 UV absorption spectra of L (2×10^-5mol/L) upon the addition of various anions (7×10^-4mol/L) in DMSO; Inset: the color changes of L without and with HS^-

(内插图：探针L及L加HS^-后的溶液颜色变化)

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图 3 探针L(2×10^-5mol/L)的DMSO溶液加入不同浓度(0~70×10^-5mol/L)HS^-后的紫外吸收光谱

Figure 3 UV absorption spectra of L (2×10^-5mol/L) upon addition different amounts of HS^-(0~70×10^-5mol/L) in DMSO

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图 4 探针L(1×10^-5mol/L)的DMSO溶液中加入各种阴离子后的荧光光谱(λ_ex=414nm)(内插图：365nm紫外灯照射下，探针L及L加HS^-后的荧光颜色变化)

Figure 4 Fluorescence spectra of probe L (1×10^-5mol/L) in DMSO upon addition of various anions (λ_ex=414nm); Inset: The color changes of probe L without and with HS^- under a portable UV lamp at 365nm excitation

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图 5 探针L(1×10^-5mol/L)的DMSO溶液中加入饱和HS^-后，在538nm处荧光强度随时间的变化

Figure 5 Plot of the emission intensity at 538nm of L (1×10^-5mol/L) in DMSO upon addition of HS^-(4×10^-4mol/L) against with time

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图 6 探针L的DMSO溶液(1×10^-5mol/L)加入不同浓度(0~40×10^-5mol/L)HS^-后的荧光发射光谱

Figure 6 Fluorescence emission spectra of L(1×10^-5mol/L)upon addition different amounts of HS^-(0~40×10^-5mol/L)in DMSO

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图 7 L在DMSO中的发射强度与HS^-浓度的校准曲线。检测限=3S/K

Figure 7 Standard calibration curve of emission intensity of L against HS^- concentrations in DMSO. Calculated using detection limit=3S/K

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图 8 探针L(1×10^-5mol/L)加入4×10^-4mol/L各种阴离子后538nm处的荧光强度，及继续加入4×10^-4mol/L HS^-后的荧光强度(λ_ex=414nm)

Figure 8 Fluorescence intensities of L (1×10^-5mol/L) in the presence of various anions (4×10^-4mol/L) and additional HS^- (4×10^-4mol/L). Intensity was recorded at 538nm, λ_ex=414nm

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图式 2 探针L识别H₂S的机理

Scheme 2 The sensing mechanism of L for H₂S

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