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• 分子印迹技术是从仿生学角度利用有机化学方法制备对靶分子(或称模板分子)具有特异选择性与催化能力的聚合物的制备技术，所制备出的聚合物称为分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymers，MIPs)^{[1, 2]}。MIPs内可以形成一个与模板分子在空间结构上完全匹配的三维空穴，具有可同酶相媲美的选择性识别能力，能够催化手性及区域选择性的反应^[3]。根据功能单体与模板分子结合方式的不同可将分子印迹技术分为自组装和预组装两种；根据功能单体与模板分子的作用力不同可将分子印迹技术分为共价印迹、非共价印迹和半共价印迹^[4]。目前分子印迹技术已经成为设计新型人工模拟酶材料的最有效手段之一。本文就分子印迹模拟酶的构建途径、制备方法及应用研究现状进行了综述。

  1.   分子印迹模拟酶的构建策略

  1.1   印迹过渡态类似物

  过渡态类似物(Transition state analog，TSA)是与中间产物类似的化合物，被认为是制备分子印迹模拟酶的理想途径。它可以选择性地识别反应过渡态，对反应过渡态起稳定作用，降低了反应的活化能，提高反应速率。

  Mathew等^[5~9]使用磷酸酯类似物作为模板分子，N-甲基丙烯酰-L-组氨酸、N-甲基丙烯酰-L-天冬氨酸和N-甲基丙烯酰-L-丝氨酸作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)作为交联剂，合成了胰凝乳蛋白酶模拟物，用于催化苯丙氨酸对硝基苯胺的水解。图 1中描述了聚合物中催化官能团与印迹分子之间的相互作用，模拟酶在水解反应过程中表现出立体选择性、结构选择性和底物特异性，催化效率为空白印迹聚合物(NIPs)的4.22倍，且与传统酶相比，其成本低，易于制备，具有高度的稳定性、优良的再生性能和更长的保质期。

  图 1

  

  图 1.  TSA印迹酶模拟物的合成^[7]

  Figure 1.  Synthesis of TSA imprinted enzyme mimics^[7]

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  1.2   印迹底物或底物类似物

  在分子印迹模拟酶的制备过程中，由于有些TSA难于合成和购买，因而直接采用底物或其类似物来制备分子印迹模拟酶。这种做法扩大了模板分子的来源，已成为另一个重要的构建途径和策略。Cheng等^[10]以底物高香草酸为模板合成新型MIPs，成功模拟了天然过氧化物酶，利用几种功能单体的特殊分子结构和相互作用模式，克服了MIP_S在极性溶液中识别模板分子的困难。新开发的MIPs对高香草酸的识别能力是NIPs的30倍左右，催化活性约为后者的8倍，特异性和稳定性较天然过氧化物酶优势明显，同时易于再生利用，具有广阔的工业应用潜力。目前，该方法制备出的催化剂较印迹过渡态类似物法少，相应的催化机理还需进一步研究和探讨。

  1.3   其他构建途径

  除以上两种类型以外，陆续有学者运用其他方法也成功制备了分子印迹模拟酶。具体主要分为两类，一类是使TSA或底物类似物与带烯键或Si-O键的物质共价结合，然后水解除去TSA或底物类似物。例如，Muratsugu等^[11]以Suzuki交叉偶联催化剂为载体，采用其中一种Pd络合物配体作为模板分子，在SiO₂表面制备了分子印迹Pd络合物模拟酶(见图 2)。在硅烷偶联剂的作用下SiO₂基质覆盖在MIPs周围。这种以金属络合物配体为模板的分子印迹已成为一种前景广阔的催化设计策略。

  图 2

  

  图 2.  分子印迹Pd络合物在SiO₂表面上的合成路线^[11]

  Figure 2.  Synthesis route of molecularly imprinted Pd complex on SiO₂ surface^[11]

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  另一类是在上述类型的基础上，同时将金属有机化合物引入到MIPs中，这种方法有效吸收了金属有机化学的研究成果，是以后制备分子印迹模拟酶的一个重要发展方向^[12]。Jorge等^[13]以磷酸盐为模板，在钴配合物作用下，制备了磷酸水解酶催化剂，用于神经制剂4-硝基苯基磷酸盐的水解过程中。Yang等^[14]成功制备了具有氨基结合位点的分子印迹Ru-络合物模拟酶，用于邻二氟苯甲酮在SiO₂上的加氢反应，研究表明，MIPs催化加氢反应速率是NIPs的2倍，且可重复回收利用，具有良好的空间选择性，应用前景广阔。Sun等^[15]以o-、m-和p-硝基苄醇(NBA)为模板，在FeCl₃络合物存在下，聚合制备了一系列含等量铁(Ⅲ)的MIPs。该模拟酶以30% H₂O₂为氧化剂，与底物的结合良好，具有较高的催化活性。当以p-NBA为模板分子，p-Fe(Ⅲ)-MIP为催化剂时，p-NBA的转化率为80%，而使用o-Fe(Ⅲ)-MIP或m-Fe(Ⅲ)-MIP催化时转化率低于58%。

  2.   分子印迹模拟酶的制备方法

  2.1   本体聚合

  本体聚合是最常用的聚合方法，其过程是将功能单体和模板分子溶解在弱极性溶剂中，加入交联剂引发聚合，得到的MIPs为块状聚合物。这种方法操作简单，实验条件要求不高，但是制备的产物存在粒度不规则，模板去除困难等缺点。1989年，Robinson等^[16]以对硝基苯基磷酸酯作为模板分子，采用本体聚合方法印迹了对硝基苯乙酸酯水解反应的TSA——对硝基苯膦酸甲酯，结果显示，所得MIPs的水解活性与NIPs相比，提高了60%以上。

  2.2   悬浮聚合

  悬浮聚合是将单体、致孔剂和分散剂混合均匀后，加入引发剂，在搅拌下经升温或光照引发聚合形成高度交联的MIPs。聚合体系包括分散剂、水、不溶于水的功能单体和模板分子、催化剂和引发剂等。其工艺过程简单，所得聚合物形貌规整、比表面积大，识别性能强。

  Gu等^[17]通过悬浮聚合制备含有环氧基团的磁性多孔聚合物微球(Fe₃O₄@GEM微球)，与游离假单胞菌属脂肪酶(Pseudomonas sp. Lipase，PSL)相比，PSL/Fe₃O₄@GEM具有较强的立体选择性和良好的重复利用性，循环使用10次后，催化效率仍保持在95%左右。

  2.3   沉淀聚合

  沉淀聚合是在非均相溶剂下制备MIP_S的方法。该方法利用聚合物表面的刚性结构，使它们在溶剂中彼此分散，不需要在反应体系中加入分散剂，组分简单，制备的MIP_S微球分散性好，尺寸均一，避免了分散剂对模板分子的非选择性吸附。该方法得到的微球颗粒可达纳米级，颗粒较小，比表面积大，吸附和催化性能优异。Shahid等^[18]通过自由基沉淀聚合法制备MIP_S微凝胶模拟酶，研究了各种反应参数对微凝胶催化效率的影响，MIPs最高催化速率约为NIPs的4.2倍，可以高效地将对硝基苯胺还原为对苯二胺。

  2.4   表面印迹

  表面分子印迹技术是通过对硅胶等载体表面进行活化处理，使聚合物交联聚合在载体表面。这种将识别位点建立在基质表面的方法，克服了模板分子在聚合物中被包埋而难以洗脱的弊端，提高了识别位点的印迹与结合效率，为生物大分子的印迹提供了可能。

  Liu等^[19]应用表面分子印迹技术，以环丙沙星为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，偶氮二异丁腈作为引发剂合成了可以选择性降解改性的NaCl/TiO₂光模拟酶。合成路线见图 3，光活性印迹模拟酶对环丙沙星具有良好的选择性和降解能力。Lai等^[20]通过表面分子印迹技术，成功制备了TiO₂ /石墨烯光模拟酶，所得模拟酶表面上的活性位点对模板分子双酚A具有识别能力，其对双酚A的催化降解效率是NIPs的2倍。Meng等^[21]通过表面分子印迹技术制备了以二氧化硅微球作为载体的对羟基苯甲酸表面MIPs，催化反应结果表明，甲苯的转化率为85.5%，约为NIPs的2.4倍。

  图 3

  

  图 3.  印迹光催化剂的制备过程^[19]

  Figure 3.  Preparation route of the imprinted photocatalyst^[19]

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  2.5   溶胶-凝胶

  该方法制备的模拟酶兼具溶胶-凝胶和MIPs两者的优点，操作简便，可控性好。

  Carboni等^[22]以有机对氧磷作为模板分子，采用溶胶-凝胶法制备了核-壳纳米粒子，作为水解有机对氧磷的MIPs，结果表明，MIPs能够特异性识别对氧磷，反应速率比传统水解酶快50%。Liu等^[23]采用溶胶-凝胶法在TiO₂纳米管阵列表面上制备了分子印迹TiO₂膜，得到新的复合TiO₂催化剂，合成路线如图 4所示，与非改性的TiO₂印迹膜相比，分子印迹TiO₂膜不仅对靶污染物表现出更高的吸附能力，催化效率约为NIPs的3倍，且具有良好的化学稳定性。

  图 4

  

  图 4.  在TiO₂纳米管阵列上制备分子印迹TiO₂薄膜^[23]

  Figure 4.  Preparation of imprinted TiO₂ film on TiO₂ NT array^[23]

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  2.6   乳液聚合

  乳液聚合是制备聚合物纳米粒子的一种通用方法，在聚合过程中单体借助乳化剂形成乳液，解决了水溶性分子的印迹问题，制得的聚合物比表面积大，吸附力强。具有广泛的应用前景。

  王红飞等^[24]通过油包水反相乳液法制得对硝基乙酸苯酯水解反应具有催化活性的分子印迹微凝胶模拟酶。水解反应结果表明，使用Co²⁺可显著提高催化活性，当吡啶基团与对硝基苯磷酸酯的摩尔比为4:1、交联剂质量分数为20%时，所得MIPs的催化活性最高，其催化对硝基乙酸苯酯的最大水解反应速率为2.51×10^-8mol/h。

  Zhang等^[25]通过细乳液聚合制备直径为150~300 nm的对硝基苯酚印迹纳米颗粒。MIPs对底物分子的吸附能力明显高于NIPs的，水相中对氧磷的水解速率比空白印迹纳米颗粒高出约3.7倍，是自发水解的12.7倍。

  3.   分子印迹模拟酶的应用研究

  3.1   有机合成催化

  3.1.1   酯水解反应

  酯的水解可能是自然界中发现的最常见的反应之一，也是许多生化物质降解的重要途径，是模拟酶催化研究的热点。1994年，Ohkubo等^[26]制备了用于均相酯解反应的MIP_S，研究了对硝基苯基乙酸酯模拟酶催化水解反应的影响因素。与NIPs相比，MIP_S能够有效地降低反应活化能，促使酯水解速率的提高。Leonhardt等^[27]通过分子印迹技术首先合成了胰凝乳蛋白模拟酶，用于水解对硝基苯酯，在Co²⁺的存在下，通过MIP_S催化反应发现，对硝基苯酯的水解速率提高了5~7倍。

  Hu等^{[28, 29]}通过在双交联胶束内设计合成具有分子识别特性和催化功能的4~5 nm蛋白质大小的纳米粒子，合成的人工酶在水解过程中能够有效地催化水解对硝基苯乙酸酯，更重要的是能够区分结构差异细微的底物。MIPs催化效率约为NIPs的36倍，可用于其他具有高效选择性催化作用的人工酶的设计。

  Philip等^[30]采用分子印迹技术在多壁碳纳米管上制备了一种新型的咪唑基类酶催化剂。以甲基丙烯酰-L-组氨酸为功能单体、TSA苯基1-苄基羰基氨基-4-甲氧基苄基膦酸盐为模板分子、EGDMA为交联剂，通过热聚合技术制备了MIPs。结果表明，TSA印迹聚合物对Z-L-苯丙氨酸对硝基苯基酯水解的催化效率是NIPs的12.43倍。

  3.1.2   环加成反应

  环加成反应是一类重要的有机合成反应，其中关于Diels-Alder反应的研究比较透彻。Tomasz等^[31]通过多个分子动力学模拟来研究核酶中的立体选择性和底物识别性，模拟结果与试验结果一致。Visnjevski等^[32]将氯代酸酐类似物印迹在二氧化硅颗粒表面上，所得印迹酶可催化六氯环戊二烯与马来酸的Diels-Alder环加成反应，与NIPs相比，该印迹酶催化剂活化能从63kJ/mol降至55kJ/mol，表现出明显的专一性催化效果。Xu等^[33]使用蒽和马来酸酐的Diels-Alder环加成产物作为模板分子、甲基丙烯酸和EGDMA分别作为功能单体和交联剂，制备了纳米尺寸的分子印迹模拟酶，克服了聚合物材料结合能力低和结合位点异质性等问题。分子印迹模拟酶对蒽和马来酸酐的环加成反应显示出较高的催化活性，较空白对照提高了1.77倍。

  3.1.3   氧化还原反应

  氧化还原反应的催化是分子印迹模拟酶的又一重要应用领域。Luo等^[34]和Li等^[35]以聚N-异丙基丙烯酰胺载体/金属纳米活性组分为代表，设计构建一个独特的催化MIPs反应器，选择对硝基苯酚作为催化还原反应的底物。不同温度段时，MIPs对底物催化氧化还原电位的不同，进而实现了分级催化。该催化策略为开发智能可控催化剂提供了新思路，是未来分子印迹模拟酶的一个重要发展方向。

  3.1.4   不对称合成

  由于分子印迹技术在手性识别领域里展示了良好的应用前景，利用分子印迹模拟酶催化不对称合成反应已引起了关注。Locatelli等^[36]以铑为中心配体制备MIPs应用于不对称催化反应中，催化结果表明，苯乙酮还原为(R)-苯乙醇的量占总产物量的70%。Sellergren等^[37]利用分子印迹技术来印迹蛋白水解酶-糜蛋白酶的活性中心。所得分子模拟酶对底物苯丙氨酸N-叔丁氧羰基-对硝基苯基酯的水解反应有立体选择性，能选择性催化D构型的底物，可将反应速率提高10倍以上。

  3.1.5   C-C键形成

  C-C键的形成是印迹催化的难点，Matsui等^[38]率先进行了尝试，通过对4-乙烯吡啶-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中二苯甲酰甲烷和Co²⁺络合物的分子印迹，制备得到一种高分子模拟醛缩酶，该模拟酶可选择性催化苯乙酮和苯甲醛反应生成查尔酮，可将反应速率提高8倍，并且耐受极端的反应条件，在N, N-二甲基甲酰胺中升温至100℃条件下放置数周，仍能保持80%~95%的初始催化活性。

  3.1.6   消去反应

  Brüggemann^[39]研究了几种分子印迹酶催化脱氟化氢反应，分别用于间歇反应器、填充床反应器及连续式膜反应器，对比了印迹酶与NIPs的催化效果，对分子印迹酶的工业化可能性进行了论证。Beach等^[40]通过设计合成模拟酶催化4-氟-4-(对硝基苯基)丁-2-酮，发现印迹模拟酶和NIPs都能催化脱氟化氢反应，但模拟酶的催化效率是空白组的3.2倍。Ohya等^[41]通过对牛血清蛋白进行印迹修饰，结果发现印迹模拟酶与NIPs相比，脱氟化氢速率增加了3.3倍。

  3.1.7   异构化反应

  分子结构互为镜像但又不能重叠的两个化合物称为立体异构体。MIPs因其特有的手性选择性，在异构催化方面具有良好的前景，已成为化学领域中最活跃的研究课题之一。Motherwell等^[42]对MIPs用于异构化反应进行了研究，用反式香芹胺作为模板分子、苯乙烯作交联剂制备模拟酶，催化α-蒎烯氧化物转化为反式香芹醇的异构化反应，所得收率为45%。

  3.2   食品安全危害物分解

  有机磷类化合物在农业生产中被广泛应用，可能会在农产品中长期残留，危害食品安全和人类健康。设计合成高性能分子印迹模拟酶是分解处理食品危害物的理想方法。

  Shi等^[43]以多吡啶配体作为功能单体，设计制备了一种新型的甲基对硫磷印迹空心纳米胶囊，可以有效地去除有机磷农药残留。所得MIPs对甲基对硫磷具有较高的催化效率，初始水解速率为3.1×10^-2mmol·L^-1·h^-1，是甲基对硫磷自水解的355倍。Wang等^[44]以大环胺类化合物作为功能单体，设计合成了MIPs，结果表明，与底物甲基对硫磷自水解相比，MIPs具有较高的催化水解活性。初始速率为3.51×10^-2mmol·L^-1·h^-1，比底物自水解高415倍。

  3.3   环境污染物降解

  近年来，地表水和废水处理厂的废水中发现一些污染物(类固醇、药物、杀虫剂、表面活性剂等)，这些新兴污染物可能对环境和人类健康造成影响，已引起人们的极大关注。

  Escobar等^[45]使用沉淀聚合的方法制备了低负载TiO₂(占总质量的6.6%~16.6%)的MIPs并用于降解有机污染物双氯芬酸。MIPs能够特异性识别双氯芬酸，催化降解双氯芬酸的效率比NIPs高7倍。Zhang等^[46]通过多步湿化学工艺法首先制备了Fe₃O₄/Al₂O₃纳米复合材料，再采用溶胶-凝胶法在纳米复合材料的基础上制备了具有光催化活性的分子印迹TiO₂纳米复合材料，与NIPs相比，MIPs对底物分子的光催化降解作用约为NIPs的3倍，具有优异的选择性，在废水处理方面有良好的应用前景。

  3.4   临床医学检验

  分子印迹模拟酶具有特异性识别目标分子的能力，在临床医学检验领域具有重要的应用价值。Shutov等^[47]报道了一种以Fe₃O₄为载体的过氧化物印迹纳米颗粒，适合用于仿生免疫分析。Czulak等^[48]利用分子印迹技术制备了一种高性能的仿生抗体，采用天然酶/蛋白质作为功能单体、万古霉素和氨苄青霉素为模板分子合成MIPs，以万古霉素和氨苄青霉素印迹的MIPs取代传统的酶抗体偶联物，在微摩尔浓度下能够特异性检测底物。

  Fan等^[49]利用分子印迹技术首次构建了一种具有明显提高葡萄糖识别性和催化活性的模拟酶。利用氨基苯基硼酸提高对葡萄糖的亲和力，实现对葡萄糖模板分子的选择性识别。并引入具有供氧功能的十七溴化正辛醇纳米乳液，使识别能力提高了约270倍。该模拟酶可以应用于血糖的实际检测。

  4.   结语

  分子印迹模拟酶作为一种新型高分子材料，具有广阔的发展前景，但仍然存在许多需要改进和完善的地方。

  目前MIPs的制备和识别环境有限，大多在有机相中进行聚合和应用，而天然的分子识别系统多在水相中进行，如何在水溶液或极性溶剂中进行分子印迹和识别仍是一大难题。其次，用于印迹催化的底物大多是化合物小分子，而像多肽、酶和蛋白质这样大分子的印迹与催化效率仍有待提高。模拟酶与天然酶的活性仍有一定差距，且易出现产物抑制，其中的负反馈机制尚待阐明。总之，随着分子印迹技术的不断发展，分子印迹模拟酶的活性和催化效率必将进一步提高，其构建途径和仿生设计策略必将越来越丰富，越来越完善。

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  图 1  TSA印迹酶模拟物的合成^[7]

  Figure 1  Synthesis of TSA imprinted enzyme mimics^[7]

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  图 2  分子印迹Pd络合物在SiO₂表面上的合成路线^[11]

  Figure 2  Synthesis route of molecularly imprinted Pd complex on SiO₂ surface^[11]

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  图 3  印迹光催化剂的制备过程^[19]

  Figure 3  Preparation route of the imprinted photocatalyst^[19]

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  图 4  在TiO₂纳米管阵列上制备分子印迹TiO₂薄膜^[23]

  Figure 4  Preparation of imprinted TiO₂ film on TiO₂ NT array^[23]

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