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• 近年来，有机非线性光学(NLO)材料研究发展迅速，已经成为一个热门研究领域。有机NLO材料也在电子通讯、全息成像、数据存储、数据处理、光开关等方面显示应用前景^[1~3]。典型的D-π-A型结构分子具有明显的NLO性质，可以通过改变π共轭体系来提高NLO响应^[4~7]。因而，设计合成D-π-A型分子在NLO材料合成方面具有很大潜力。这就需要从给受电子基团、空间分子结构以及共轭程度的影响来考虑分子的设计。自1951年二茂铁被发现以来，它就引起了诸多化学工作者的关注，成为研究热点之一^{[8, 9]}。二茂铁特有的夹心结构使其具有较好的芳香性、较好的供电子能力和氧化还原性，还可以进一步修饰其分子结构而改变化合物的磁性和极化率，其在光电功能材料及器件的构筑中发挥了重要作用^{[10, 11]}。含有二茂铁基的查尔酮衍生物因具有较好的非线性光学性质，使其在光电领域的研究受到青睐^[12~14]。查尔酮及其衍生物是一类性能优良的光敏材料，其结构的不对称性显著增强了电子给体和电子受体取代分子的非线性光学性质，同时增强了极化性，因而查尔酮衍生物在三阶非线性光学领域方面具有较高的研究价值^[15~17]。快速的NLO响应使有机分子具有占据高速宽带应用市场的潜力，很多已经报道的查尔酮衍生物由于其超快的NLO响应和好的晶系成为优异的非线性光学候选材料^{[18, 19]}。利用二茂铁基团的可逆氧化还原性，结合查尔酮类分子设计的灵活性，本文合成了两个具有较大共轭体系的含有二茂铁基的查尔酮衍生物，通过¹H NMR、¹³C NMR、HR-MS等对化合物的结构进行表征；测定了化合物的紫外光谱和热学性质，采用Z-扫描技术测定了其三阶NLO性质。化合物的合成路线见图式 1。

  图式 1

  

  图式 1.  化合物a和b的合成路线

  Scheme 1.  Synthetic route of compuonds a and b

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  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  WRS-1B型数字熔点仪(中国上海精密科学仪器有限公司，温度未校正)；Bruker Advanced Ⅲ型核磁共振谱仪(DMSO-d₆为溶剂，TMS为内标，瑞士布鲁克公司)；Thermo Q Exactive台式四极杆-轨道阱高分辨质谱仪(德国Thermo Fisher scientific公司)，ESI离子源；UV-1800型紫外光谱仪(日本岛津公司)；F-4600荧光光谱仪(日本日立公司，狭缝宽度5nm)；Yb:KGW fiber laser (立陶宛EKSPLA公司，波长532nm，脉宽180fs，20Hz)；NETZSCH STA 449F3型综合热分析仪(德国Netzsch公司)。所用试剂均为市售分析纯级。

  1.2   1-二茂铁基-3-(4-叔丁基苯基)丙烯酮(a)的合成

  将0.69g(3mmol)乙酰基二茂铁、0.49g(3mmol)对叔丁基苯甲醛加入250mL三口烧瓶中，加入50mL无水乙醇，氮气保护下搅拌至其溶解，然后加入3mL 10%氢氧化钠溶液，常温搅拌反应20h后再在50~60℃下反应2h；期间TLC跟踪反应(V_乙酸乙酯:V_石油醚= 1:4)；冷却至室温，抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶，真空干燥5h以上，得红色粉末0.69g，产率62.0%，熔点127.7~128.1℃。¹H NMR (600MHz，DMSO-d₆)δ：7.797~7.784(d，J=7.8Hz，2H)；7.636~7.610(d，J=15.6Hz，1H)；7.486~7.473(d，J=7.8Hz，2H)，7.412~7.386(d，J=15.6Hz，1H)；5.050(s，2H)，4.668(s，2H)，4.221(s，5H)，1.314(s，9H)；¹³C NMR (151MHz，DMSO-d₆)δ：192.42，153.51，140.09，132.69，128.92，126.18，123.39，81.23，73.13，70.25，70.10，35.09，31.41；HR-MS m/z：373.12459(理论值C₂₃H₂₅FeO[M+H]⁺：373.12493)。

  1.3   1-二茂铁基-3-联苯基丙烯酮(b)的合成

  将0.69g(3mmol)乙酰基二茂铁、0.55g(3mmol)4-苯基苯甲醛加入250mL三颈瓶中，加入100mL无水乙醇，氮气保护下电动搅拌至其溶解，然后加入3mL 10%氢氧化钠溶液，常温搅拌反应25h后蒸出60mL溶剂，冷却，抽滤，柱层析(V_乙酸乙酯:V_石油醚=1:5)纯化得纯品，真空干燥得固体粉末0.64g，产率60%，熔点181.9~182.3℃。¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆)δ：7.983~7.969(d，J=14.4Hz，2H)，7.788~7.755(m，4H)，7.703~7.677(d，J=15.6Hz，1H)，7.522~7.510(t，J=3.8Hz，1H)，7.497~7.489(d，J=4.8Hz，2H)，7.428~7.416(d，J=7.2Hz，1H)，5.087 (s，2H)，4.690(s，2H)，4.245(s，5H)；¹³C NMR(151MHz，DMSO-d₆)δ：192.43，142.11，139.84，139.73，134.57，129.76，129.51，128.39，127.57，127.20，124.14，81.23，73.23，70.28，70.16；HR-MS m/z：393.09331 (理论值C₂₅H₂₁FeO[M+H]⁺：393.09363)。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构表征

  化合物a的¹H NMR中，δ7.797~7.386内的4个二重峰分别为2个烯氢、4个苯环上的氢；在δ5.050~4.221范围内，茂环上的9个氢分为三组，依次分别为2、2、5个氢，δ1.314处是叔丁基的9个氢；¹³C NMR中的13个碳峰正好与目标化合物分子中碳原子种类数吻合；HR-MS谱中，373.12459为[M+H]⁺离子峰，与计算值373.12493较好地吻合。

  化合物b在溶剂中的溶解性不太好，但其¹H NMR、¹³C NMR、HR-MS谱均可以确认合成的目标化合物与设计分子结构一致。

  2.2   紫外光谱

  分别配制化合物a、化合物b、乙酰二茂铁(AFc)的1.0×10^-5mol·L^-1 CH₂Cl₂溶液，测定其紫外吸收光谱(图 1)。由图 1可知，化合物a、b在紫外-可见光区有较强的吸收，由π-π^*电子跃迁产生；最大吸收波长分别为316和328 nm，摩尔消光系数分别为2.87×10⁴和4.54×10⁴ L·mol^-1·cm^-1。原料AFc的紫外最大吸收波长为226nm。与之相比，反应产物具有更长的共轭链和更大的共轭π电子体系，使之在紫外-可见光区域的吸收强度增加，吸收波长增大，发生红移。二茂铁基与苯基/联苯基碳碳双键方式相连，增大了π共轭体系，引起吸收波长红移。化合物a红移90nm，化合物b红移102nm。这种共轭体系的增大将使π电子变得更容易被极化，预示着将能够表现出良好的非线性光学性质。

  图 1

  

  图 1.  产物和原料乙酰二茂铁的紫外-可见吸收光谱

  Figure 1.  The UV-Vis absorption spectra of the products and raw material acetylferrocene

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  另外，因联苯基与叔丁基苯基的差异而导致两个分子的共轭体系大小不同，化合物b的共轭体系更大，表现在紫外光谱中b的最大吸收波长大于a的，这意味着化合物b的三阶非线性光学性质会比化合物a的要更好。

  2.3   热学性质

  化合物a的热特性通过NETZSCH STA 449F3型综合热分析仪来测定，测试温度范围为25~300 ℃，升温速率为10℃·min^-1，所得DSC曲线、DSC/TG曲线分别如图 2、图 3所示。由图 2可知，128.0℃为熔融峰，与所测熔点数据相一致，其熔融热焓为62.95J·g^-1。由图 3可知，DSC曲线中182.3℃为熔融峰，其熔融热焓为80.6J·g^-1；由于出现了2个熔融峰，同时测定了样品的TG曲线，样品在高于260℃时才开始失重，之前一直稳定不变；DSC曲线中的第一个峰可以认为是晶相转变，第二个峰为熔点峰。化合物a和化合物b均不与水作用，也不受空气影响，显示出良好的热稳定性，可望用于非线性光学材料领域。

  图 2

  

  图 2.  化合物a的DSC曲线图

  Figure 2.  The DSC curve of compound a

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  图 3

  

  图 3.  化合物b的DSC/TG曲线图

  Figure 3.  The DSC/TG curve of compound b

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  2.4   三阶非线性光学性质

  采用Z-扫描技术^[20]测量样品化合物a和化合物b的三阶NLO性质，测量光源是一台飞秒激光器Yb: KGW fiber laser (180fs，20Hz)，Z-扫描光路示意图如图 4。

  图 4

  

  图 4.  Z-扫描测量光路示意图

  BS：分束镜；L：透镜；Sample:待测样品；A：小孔；D：探测器

  Figure 4.  The experimental setup of Z-scan measurement

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  将样品的DMSO溶液加入2mm厚的石英比色皿中，把比色皿放置在沿Z轴移动的高精度移动平台上。用分光镜将入射光分成两束光，一束被探测器D₁接收，另外一束光通过透镜L聚焦到样品上，穿过样品后再经分光镜分成两束，分别为D₂和D₃接收；D₃前面的小孔用于闭孔实验。实验过程中，使样品在透镜的焦点前后移动，记录三个探测器接收的能量，得到开孔Z-扫描曲线(探测器能量D₂/D₁随Z轴位置的变化曲线)和闭孔Z-扫描曲线(探测器能量D₃/D₁随Z轴位置的变化曲线)如图 5。

  图 5

  

  图 5.  180fs时产物的开孔/闭孔Z-扫描曲线图

  A：化合物a的开孔Z-扫描曲线；B：化合物a的闭孔Z-扫描曲线；C：化合物b的开孔Z-扫描曲线；D：化合物b的闭孔Z-扫描曲线

  Figure 5.  Open-aperture /Closed-aperture Z-scan curve of products at 180 fs

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  图 6(A)、(C)为开孔Z-扫描曲线，分别是化合物a和化合物b的三阶非线性吸收、从图中可看出，曲线为一条关于焦点(Z=0)对称的单峰曲线，在焦点处的归一化透过率最大，即化合物a和化合物b的三阶非线性吸收为饱和吸收(β < 0)；图 6(B)、(D)为闭孔Z-扫描曲线，Z从负变正时，曲线表现为先谷后峰，因而化合物a和化合物b的三阶非线性折射是自聚焦(n₂>0)性质。通过数值拟合获得了目标产物a、b的三阶非线性光学参数(表 1)。

  图 6

  

  图 6.  目标产物的NBO和分子轨道

  Figure 6.  The NBO and molecular orbitals of the target products

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  表 1

  

  表 1  目标产物的三阶NLO参数

  Table 1.  The third-order nonlinear optical parameters of the target products

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  Compd	脉宽/fs	λ/nm	β/(10-13 m/W)	n2/(10-19 m2/W)	γ/(10-31 esu)
  a	180	532	-4.6	2.0	1.63
  b	180	532	-4.0	2.3	1.88

  表 1显示，化合物b的分子超极化率比化合物a的大，这与分子结构中苯基的共轭作用强于叔丁基相一致，b的共轭体系比a的大，相应的极化率也就大，理论计算支持了这一结果。总体看，化合物a和b的三阶非线性分子超极化率(γ)与文献^[21~23]相比高出约两个量级，但激光脉冲由纳秒/皮秒变成了飞秒，显示出超快光学响应，预计会有好的三阶非线性光学效应，可用于研发制备全光开关等非线性光学器件。

  2.5   理论计算

  为进一步探测化合物的光物理特性，运用Gaussian 09量子化学程序包^[24]，采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311+G(d)水平上优化计算化合物a和b的自然轨道(NBO)、极化率等，给出了化合物分子NBO电荷分布、最高占据分子轨道(HOMO)、最低空分子轨道(LUMO)结构图(图 6)。通过分析，获得了化合物分子轨道能量和共轭电子体系的极化率(表 2)。

  表 2

  

  表 2  目标产物的分子轨道能量和极化率

  Table 2.  The molecular orbital energy and polarization of the target products

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  Compounds	HOMO/(a.u.)	LUMO/(a.u.)	ΔELUMO-HOMO/(a.u.)	α(Polarization)/(a.u.)
  a	-0.21035	-0.08104	0.12931	315.06
  b	-0.21199	-0.08660	0.12539	349.56

  由图 7可看出，化合物a的分子轨道π电子云变化较大，基态时HOMO中π电子云主要集中在二茂铁环上，而在LUMO中π电子云主要分散在C=O、C=C和苯环上；在光的激发下叔丁基、二茂铁基作为电子给体，羰基作为电子受体，构成D-π-A-π结构；HOMO-2中π电子云主要集中在C=O、C=C和苯环上，而LUMO+2中则完全集中在二茂铁环上，表现出分子内电荷发生转移现象。同样的情况也发生在化合物b分子中，基态时的HOMO中电子云基本都集中在二茂铁环上，而在LUMO中电子云主要分散在C=O、C=C和内侧的苯环上；HOMO-3与HOMO及其相似，LUMO+3中π电子云则主要集中在外侧的苯环上，极化程度更大。上述现象充分说明电荷转移能够在分子内发生，是作为非线性光学材料的必要基础，该特性有助于增强材料的三阶非线性光学性质。表 2中的数据显示，化合物a和化合物b均具有较大的极化率，且后者比前者更大，反映出π电子共轭体系易于被极化，容易发生分子内电荷转移现象。从ΔE_LUMO-HOMO看，b的能量差较小，在光的激发下易于发生跃迁，三阶非线性光学性质优于a。理论计算结果与实验测定相一致，二者互相支持，互相印证。

  3.   结论

  通过Claisen-Schmidt反应合成了两种新颖的二茂铁基查尔酮衍生物1-二茂铁基-3-(4-叔丁基苯基)丙烯酮(a)和1-二茂铁基-3-联苯基丙烯酮(b)，采用¹H NMR、¹³C NMR、HR-MS等对其结构进行了表征，并测定了它们的紫外光谱和热学性质。两个化合物均属于多芳香环大π电子共轭体系结构，具有良好的热稳定性和三阶NLO性质。非线性折射源于分子特有的D-π-A-π结构而导致非定域电子云的高度极化，超快光学响应和较大的三阶非线性分子超极化率表明，化合物a、b是具有应用潜力的非线性光学材料，有望用作超快领域的非线性光学备选材料。

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  图式 1  化合物a和b的合成路线

  Scheme 1  Synthetic route of compuonds a and b

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  图 1  产物和原料乙酰二茂铁的紫外-可见吸收光谱

  Figure 1  The UV-Vis absorption spectra of the products and raw material acetylferrocene

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  图 2  化合物a的DSC曲线图

  Figure 2  The DSC curve of compound a

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  图 3  化合物b的DSC/TG曲线图

  Figure 3  The DSC/TG curve of compound b

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  图 4  Z-扫描测量光路示意图

  Figure 4  The experimental setup of Z-scan measurement

  BS：分束镜；L：透镜；Sample:待测样品；A：小孔；D：探测器

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  图 5  180fs时产物的开孔/闭孔Z-扫描曲线图

  Figure 5  Open-aperture /Closed-aperture Z-scan curve of products at 180 fs

  A：化合物a的开孔Z-扫描曲线；B：化合物a的闭孔Z-扫描曲线；C：化合物b的开孔Z-扫描曲线；D：化合物b的闭孔Z-扫描曲线

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  图 6  目标产物的NBO和分子轨道

  Figure 6  The NBO and molecular orbitals of the target products

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  表 1  目标产物的三阶NLO参数

  Table 1.  The third-order nonlinear optical parameters of the target products

  Compd	脉宽/fs	λ/nm	β/(10-13 m/W)	n2/(10-19 m2/W)	γ/(10-31 esu)
  a	180	532	-4.6	2.0	1.63
  b	180	532	-4.0	2.3	1.88

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  表 2  目标产物的分子轨道能量和极化率

  Table 2.  The molecular orbital energy and polarization of the target products

  Compounds	HOMO/(a.u.)	LUMO/(a.u.)	ΔELUMO-HOMO/(a.u.)	α(Polarization)/(a.u.)
  a	-0.21035	-0.08104	0.12931	315.06
  b	-0.21199	-0.08660	0.12539	349.56

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