IRMOF-1衍生介孔ZnO微球催化合成低聚聚碳酸酯二醇

引用本文: 王丽苹, 赵粒成, 张林艳. IRMOF-1衍生介孔ZnO微球催化合成低聚聚碳酸酯二醇[J]. 化学通报, 2018, 81(8): 705-712. shu

Citation: Wang Liping, Zhao Licheng, Zhang Linyan. Synthesis of Oligomeric Polycarbonate Diol Catalyized by Mesoporous ZnO Microspheres derived from IRMOF-1[J]. Chemistry, 2018, 81(8): 705-712. shu

IRMOF-1衍生介孔ZnO微球催化合成低聚聚碳酸酯二醇

曲靖师范学院化学与环境科学学院曲靖 655011

作者简介: 王丽苹女, 博士, 主要从事催化和有机合成方面研究, E-mail:wanglp_csu@163.com;

基金项目:
云南省应用基础研究计划项目（2013FZ108）资助

摘要: IRMOF-1是一种最经典的IRMOF系列材料，通过直接在空气中不同温度下热处理IRMOF-1得到三种ZnO催化剂，并采用XRD、SEM、BET、CO₂-TPD等分析技术对所得样品的晶体结构、表观形貌、孔结构、表面碱性进行了表征。结果显示，ZnO为球状结构，是一种典型的介孔材料，BET比表面积和孔径分别为49.7~62.2 m²/g和2.18~2.92 nm。研究了ZnO微球在碳酸二苯酯（DPC）与新戊二醇（NPG）酯交换合成低聚碳酸酯二醇（PCDL）反应中的催化性能。结果表明，500℃下得到的ZnO微球在DPC与NPG酯交换反应中表现出良好的催化活性。

关键词:

English

Synthesis of Oligomeric Polycarbonate Diol Catalyized by Mesoporous ZnO Microspheres derived from IRMOF-1

College of Chemistry and environmental science, Qujing Normal University, Qujing 655011, China
Received Date: 23 March 2018
Accepted Date: 14 May 2018
Available Online: 18 August 2018

Abstract: IRMOF-1 is one of the most classic IRMOF series MOFs materials. Three ZnO catalysts were prepared by heat treatment of IRMOF-1 directly in air at different temperatures, and the crystal structure, morphology, pore structure and surface alkalinity of the samples were characterized by XRD, SEM, BET measurements and CO₂-TPD. The results showed that as-prepared ZnO are a typical mesoporous material with spherical structure, their BET surfcae area and pore size are 49.7~62.2 m²/g and 2.18~2.92 nm, respectively. The catalytic activities of mesoporous ZnO microspheres for the synthesis polycarbnate diol via diphenyl carbonate and neopentyl glycol (NPG) were investigated. The results exhibited that the ZnO microspheres obtained at 500℃ exhibit good catalytic activity in the transesterification of DPC and NPG.

Key words:

聚碳酸酯二醇(PCDL)是指分子两个末端都带羟基、分子主链含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元的聚合物^[1]。PCDL分子结构规整，分子量分布相对集中，分子主链上-OCOO-间具有较强的内聚力，主要用于制备各种低粘度、高性能的聚碳酸酯型聚氨酯(PCU)^{[2, 3]}。与传统的聚酯型PU和聚醚型PU相比，PCU具有良好耐热性、耐候性、耐水性、耐油性、耐溶剂性、生物相容性和稳定性^[4~6]。因此，PCDL及相应的PCU的开发愈来愈受到人们的重视。

非光气法制备PCDL主要包括环状碳酸酯开环聚合法^[7]、CO₂环氧化物共聚法^[8]和酯交换法^[9~13]。环状碳酸酯开环聚合法所用的五元环或六元环的环状碳酸酯大多由光气法制备，环境污染较大。CO₂是一种极为丰富和廉价的C₁资源，CO₂的消耗有助于节能减排，缓解温室效应，但CO₂环氧化物共聚法只能合成特定结构的PCDL，且需要使用大量催化剂，要从高粘度的PCDL中除去催化剂也是比较困难的。酯交换法是通过有机碳酸酯和脂肪族二元醇酯交换反应进行的。通过调整二元醇，可获得结构丰富多样的PCDL，且催化剂用量少，羟基官能团度接近理论值。因此，酯交换法制备PCDL受到业界的普遍关注。

ZnO是一种性能良好的酯交换反应催化剂^[14~17]。金属有机骨架材料(MOFs)是一类由有机配体与金属或金属簇构筑的具有周期性网络结构的多孔材料^[18]。MOFs具有比表面积大、孔道结构规则、骨架易修饰、结构多样等特点，在很多领域如气体存储^[19]、气体分离^[20]、多相催化^[21]、荧光材料^[22]等有重要的应用。近年来，MOFs材料的设计和制备得到了迅速发展，大量MOFs材料被报道，用于制备MOFs材料的金属元素由过渡金属元素拓展到主族金属元素和稀土金属元素。众所周知，MOFs骨架中含有大量的金属和碳，这为金属氧化物和金属氧化物/碳复合物的制备提供了可能。在适当的条件下热处理MOFs就能获得结构多样、性能良好的功能材料^[23~25]。IRMOF-1(又称MOF-5)是一种最经典的MOFs材料，是由[Zn₄O]⁶⁺与对苯二甲酸构筑的晶体材料。IRMOF-1在储氢、甲烷吸附、催化等多个领域具有广泛的应用。本文将IRMOF-1在空气氛围中直接热处理得到ZnO介孔微球，并将其用作碳酸二苯酯(DPC)与新戊二醇(NPG)酯交换反应制备低聚PCDL的催化剂。

1.   实验部分

1.1   试剂

Zn(NO₃)₂·6H₂O、甲醇(分析纯，天津市化学试剂三厂)；对苯二甲酸(98%，百灵威科技有限公司)；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、乙醇(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)；三氯甲烷(分析纯成都科龙化工试剂厂)；碳酸二苯酯(99%，百灵威科技有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮、新戊二醇(99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

1.2   仪器

XRD谱图用日本理学Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪记录，Cu靶，管电压40kV，管电流40mA，石墨单色滤光片，扫描范围5°~80°，扫描速率0.02°/s；表观形貌采用Phenom-World公司Phenom Pro X扫描电镜进行分析；CO₂-TPD采用北京彼奥德电子有限公司PCA-1200化学吸附分析仪测试；比表面积及孔结构采用北京彼奥德电子有限公司Kubo-X1000孔径与比表面积分析仪测试；馏分分析在日本岛津公司GC-2010气相色谱仪上进行，毛细管柱SUPELCO EquityTM-1(30m×0.25mm×0.25μm)作分析柱；碳谱和氢谱采用德国Bruker公司Bruker AVANCE Ⅲ 500Hz核磁共振波谱仪进行表征，CDCl₃为溶剂，TMS为内标；产品分子量及分子量分布采用美国WATERS公司凝胶渗透色谱仪进行分析，聚苯乙烯作为标准品，柱温30℃，Waters 515型示差折光检测器，温度为30℃，四氢呋喃为流动相，流速为1mL/min；红外光谱分析在美国Nicolet公司Nicolet PROTÉGÉ 460红外光谱仪上进行，KBr压片制样，波长测量范围为400~4000 cm^-1；羟基值按国标GB/20083-89测定。

1.3   IRMOF-1的制备

参照文献^[26]方法制备IRMOF-1，将3.328g Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.704g对苯二甲酸和4.0g聚乙烯吡咯烷酮溶解在80mL DMF中，100℃下反应12h。反应结束，降至室温，用DMF洗涤，再用氯仿(50mL×3)浸泡，每次24h，过滤，得到IRMOF-1。

1.4   ZnO微球的制备

将IRMOF-1样品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升至目标温度(400、500、600、700和800℃)，保温3h，得到ZnO介孔微球，样品标记为ZnO-T，T表示热处理温度。

1.5   低聚PCDL的制备

将一定配比的DPC、NPG、ZnO介孔微球加入到装有温度计、精馏柱的100mL四颈瓶中，在N₂保护下，将反应器内的温度升至185~195℃，控制精馏柱温度，及时蒸出副产物苯酚，常压下反应数小时。将反应器内压减至6.0×10⁴Pa，保持1h，再将压力减至6.0×10³Pa，保持3h。反应完毕，待反应器内温度降至室温，得到白色蜡状固体，将其溶解在二氯甲烷中，过滤除去ZnO，甲醇沉淀，48℃下真空干燥24h。

2.   结果与讨论

2.1   IRMOF-1的表征

图 1是IRMOF-1样品的XRD谱图和N₂吸附等温线。图 1(a)中2θ=6.98°、9.04°、14.24°、15.76°、19.36°和20.76°这六个衍射峰分别对应IRMOF-1晶体中的(200)、(220)、(400)、(420)、(440)和(531)晶面。从图 1(b)可以看出，IRMOF-1的N₂吸附等温线是典型的type-Ⅰ型，表明该样品属于微孔材料，BET比表面积为912.8m²/g，孔径为1.91nm。

图 1

图 1. (a) IRMOF-1的XRD谱图和(b) IRMOF-1的N₂吸附等温线

Figure 1. (a) XRD pattern of IRMOF-1 and (b) N₂ adsorption isotherm of IRMOF-1

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2.2   ZnO介孔微球的XRD谱图

图 2是不同热处理温度(400、500、600、700和800℃)下ZnO的XRD谱图。由图 2可知，5种样品的主要衍射峰位于31.62°、34.26°、36.1°、47.38°、56.4°、62.7°、66.18°、67.78°和68.92°，分别对应六方纤锌矿结构ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面(JCPDS05-0664)，晶胞参数为a=b=3.249Å，c=5.205Å，α=β=90°，γ=120°，P63mc空间群。随着热处理温度的升高，ZnO的晶化程度逐渐增加。从图 2(a)可以看出，400℃时的衍射峰峰形较宽，表明样品的晶化程度较差，且杂峰多，说明样品纯度不高，原因是前驱体IRMOF-1分解不完全。从图 2(b)可以看出，随着热处理温度的升高，ZnO各特征衍射峰的强度逐渐增强，结晶度提高。采用Scherrer公式计算得到500~800℃下ZnO的晶粒尺寸分别为38.9、41.4、42.9和50.5 nm。

图 2

图 2. (a) ZnO-400和(b) ZnO-500~ZnO-800的XRD谱图

Figure 2. XRD patterns of (a) ZnO-400 and (b) ZnO-500~ZnO-800

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2.3   ZnO介孔微球的SEM分析

图 3是不同热处理温度下ZnO的SEM照片。从图中可以看出，ZnO为球状结构，表面具有大量不规则的凸起，比较疏松。随着热处理温度的升高，ZnO微球的尺寸逐渐增大。500~800 ℃下得到的ZnO微球的粒径分别为67、90、91和112 μm。

图 3

图 3. ZnO微球的SEM照片

Figure 3. SEM images of ZnO microspheres

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2.3   ZnO的比表面积及孔结构

图 4为ZnO的N₂吸附-脱附等温线。从图中可以看出，ZnO微球样品的N₂吸附-脱附等温线均为为典型的Ⅳ型等温线，存在明显的滞后环，说明ZnO微球具有典型的介孔结构。500、600、700和800 ℃下获得的样品的BET比表面积为49.7、62.2、57.9和54.0 m²/g，孔径分别为2.18、2.73、2.92和2.75 nm。

图 4

图 4. ZnO微球的N₂吸附-脱附等温线

Figure 4. N₂ adsorption-desorption isotherms of ZnO microspheres

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2.4   ZnO微球的CO₂-TPD分析

采用CO₂-TPD分析了ZnO的碱强度，结果如图 5所示。ZnO微球的CO₂-TPD曲线在351℃附近均出现一个脱附峰，说明这三种样品具有中等强度的碱性。随着热处理温度的升高，脱附峰向低温方向移动，表明ZnO微球碱性中心强度降低，同时，碱中心数量也明显减少。

图 5

图 5. ZnO微球的CO₂-TPD曲线

Figure 5. CO₂-TPD curves of ZnO microspheres

a:ZnO-500, b:ZnO-600, c:ZnO-700, d:ZnO-800

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2.5   焙烧温度对ZnO微球催化性能的影响

将不同热处理温度下得到的ZnO介孔微球用作DPC与NPG酯交换合成PCDL反应的催化剂，结果如图 6所示。由图 6可以看出，ZnO-500和ZnO-600在DPC与NPG酯交换反应中显示了较好的催化活性，而ZnO-700和ZnO-800的催化活性较差。结合ZnO的CO₂-TPD分析结果，ZnO表面的碱性对DPC与NPG酯交换反应具有重要的影响。酯交换反应效率与催化剂的碱中心密切相关，催化剂碱强度顺序与催化剂反应活性变化一致^[27~29]。另外，ZnO-500和ZnO-600较大的比表面积和多孔性有利于反应物分子扩散与催化剂活性中心结合。

图 6

图 6. 焙烧温度对ZnO微球催化性能的影响

Figure 6. Effect of calined temperature on the catalytic activities of ZnO microspheres

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2.6   可能的反应机理

ZnO是一种典型的n型半导体，以电子导电为主，具有给电子特性，呈现Lewis碱性，可吸附醇分子^[29]。首先，NPG吸附在ZnO表面，与Lewis碱活性中心作用，生成表面醇盐(式1)。表面醇盐是催化酯与醇反应的活性物种^[31]；醇盐中的氧具有很强的亲核性，进攻DPC中的羰基碳，形成一个四面体结构的中间体(式2)；中间体分解生成一个单边产物，C₆H₅O-与ZnO上的H⁺形成副产物苯酚，催化剂再生(式3)；表面醇盐中的氧亲核进攻单边产物中的羰基碳，继续反应生成碳酸双3-羟基-2, 2-二甲基丙基酯(式5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.6   催化剂用量对酯交换反应的影响

以500℃下得到的ZnO-500作为催化剂，考察了催化剂用量对DPC与NPG酯交换合成PCDL反应的影响，结果如图 7所示。从图 7(a)可以看出，随着催化剂用量的增加，苯酚的收率和PCDL的分子量逐渐增加，当催化剂用量增加到0.006时，苯酚的收率和PCDL的分子量趋于稳定。由图 9(b)可知，PCDL的羟基值随着催化剂用量的增加逐渐减小，当催化剂用量为0.006时，PCDL的羟基值基本保持不变；PCDL分子量的分布系数随着催化剂用量的增加略有下降，这表明PCDL的分子量分布变窄。

图 7

图 7. 催化剂用量对DPC与NPG酯交换反应的影响

Figure 7. Effect of catalyst amount on the transesterification between DPC and NPG

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2.7   原料配比对酯交换反应的影响

按照DPC与NPG酯交换反应合成PCDL的化学计量式可知，n(NPG)/n(DPC)=(n+1)/n≈1，但为了保证PCDL以羟基封端，NPG的用量应适当过量。ZnO-500作催化剂，考察了n(NPG)/n(DPC)对酯交换合成PCDL的影响，结果如图 8所示。由图可见，随着n(NPG)/n(DPC)的增加，苯酚的收率和PCDL的分子量逐渐增大，PCDL的羟基值下降，分子量分布变窄，当n(NPG)/n(DPC)为1.2时，苯酚的收率、PCDL的分子量均达到最大；而后，再增加NPG的用量，发现苯酚的收率和PCDL的分子量均下降，羟基值增加，分子量分布变宽。因此，适宜的n(NPG)/n(DPC)为1.2。

图 8

图 8. 物料配比对DPC与NPG酯交换反应的影响

Figure 8. Effect of n(NPG)/n(DPC) on the transesterification between DPC and NPG

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2.8   常压反应时间对酯交换反应的影响

常压反应时间对DPC与NPG酯交换合成PCDL反应的影响见图 9。由图 9(a)可知，反应时间在1~4h时，苯酚收率随着反应时间延长快速增加；而PCDL分子量在1~1.5h时增加较缓慢，1.5~4h时，迅速增加；超过4h后，苯酚收率和PCDL分子量趋于稳定。从图 9(b)可以看出，羟基值随着反应时间的延长而逐渐减小，当反应时间达到4h，基本保持不变；PCDL分子量分布系数在1~1.5h时随着反应时间的延长有明显增加，分子量分布变宽，而后，随着反应时间的延长，分子量分布系数逐渐降低，分子量分布变窄；当反应时间大于4h时，分子量分布系数基本趋于稳定。因此，适宜的常压反应时间为4h。

图 9

图 9. 常压反应时间对酯交换反应的影响

Figure 9. Effect of reaction time at atmospheric pressure on the transesterification

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2.9   催化剂的重复使用率

图 10是ZnO-500的重复使用性能。ZnO-500在重复使用三次后，苯酚的收率和PCDL的分子量均下降，而PCDL的羟基值增加，分子量分布变宽，催化剂性能下降。将第四次使用后的催化剂回收，用二氯甲烷洗涤数次，再在250℃下焙烧4h，催化剂再生，其活性(即第五次使用)与首次使用时基本一致。

图 10

图 10. ZnO-500催化剂的稳定性

Figure 10. Stability of ZnO-500 catalyst

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2.10   PCDL的表征

以ZnO-500为催化剂，酯交换反应条件为：n(NPG)/n(DPC)=1.2，n(ZnO)/n(DPC+NPG)=0.006，反应温度185~195℃，常压反应时间4h。待反应器内温度降至室温，得到白色的蜡状固体聚(碳酸2, 2-二甲基-1, 3-丙二醇酯)二醇，M_n为1078g/mol，羟基值为105.12mgKOH/g。

图 11为DPC与NPG酯交换反所得产物的红外光谱图。由图 10可知，3487cm^-1处的宽峰归因于-OH的伸缩振动；29725cm^-1处的强吸收峰归因于-CH₃的伸缩振动；2875、1473和1399 cm^-1处的吸收峰分别归因于-CH₂-的伸缩振动和弯曲振动；1734和1258 cm^-1处的强吸收峰归因于-O(CO)O-的伸缩振动。因此，可以确定产物中含有羟基、亚甲基、碳酸酯基和甲基等基团。

图 11

图 11. PCDL的红外谱图

Figure 11. IR spectrum of PCDL

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产物的¹H NMR谱图上存在三组质子峰，δ 4.08和δ 3.47分别对应分子主链上的质子OC(O)OCH₂和HOCH₂，δ 1.01对应质子C(CH₃)₂，三组峰均没有发生裂分，都为单峰。谱图上未出现δ 7.29、7.38和7.26的苯环质子峰，说明分子链上无OC(O)OC₆H₅封端。结合产物的红外谱图，可以确定产物为聚(碳酸2, 2-二甲基-1, 3-丙二醇酯)二醇。

3.   结论

本文将IRMOF-1直接在空气中热解，成功获得具有较高比表面积的介孔ZnO微球催化剂。通过控制热解时的温度，可以调控ZnO微球的Lewis碱性。实验证明，500℃下得到的ZnO微球BET比表面积高达62.2m²/g，孔径为2.73nm。ZnO微球在DPC与NPG酯交换合成PCDL反应中表现出较好的催化活性。在优化反应条件下，得到了数均分子量为1078g/mol和羟基值为105.12mgKOH/g的PCDL。另外，本文以MOFs为前驱体制备金属氧化物催化剂，操作简便，可控性强。MOFs具有多孔性，其金属节点和有机配体也易修饰，利用这些特性可将活性组分引入MOFs骨架，获得高性能前驱体，从而实现了对金属氧化物和金属氧化物复合物的化学组成、性质的调控，为获得具有高催化活性和选择性的金属氧化物及其复合物催化剂提供了新的思路。
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图 1 (a) IRMOF-1的XRD谱图和(b) IRMOF-1的N₂吸附等温线

Figure 1 (a) XRD pattern of IRMOF-1 and (b) N₂ adsorption isotherm of IRMOF-1

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图 2 (a) ZnO-400和(b) ZnO-500~ZnO-800的XRD谱图

Figure 2 XRD patterns of (a) ZnO-400 and (b) ZnO-500~ZnO-800

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图 3 ZnO微球的SEM照片

Figure 3 SEM images of ZnO microspheres

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图 4 ZnO微球的N₂吸附-脱附等温线

Figure 4 N₂ adsorption-desorption isotherms of ZnO microspheres

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图 5 ZnO微球的CO₂-TPD曲线

Figure 5 CO₂-TPD curves of ZnO microspheres

a:ZnO-500, b:ZnO-600, c:ZnO-700, d:ZnO-800

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图 6 焙烧温度对ZnO微球催化性能的影响

Figure 6 Effect of calined temperature on the catalytic activities of ZnO microspheres

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图 7 催化剂用量对DPC与NPG酯交换反应的影响

Figure 7 Effect of catalyst amount on the transesterification between DPC and NPG

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图 8 物料配比对DPC与NPG酯交换反应的影响

Figure 8 Effect of n(NPG)/n(DPC) on the transesterification between DPC and NPG

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图 9 常压反应时间对酯交换反应的影响

Figure 9 Effect of reaction time at atmospheric pressure on the transesterification

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图 10 ZnO-500催化剂的稳定性

Figure 10 Stability of ZnO-500 catalyst

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图 11 PCDL的红外谱图

Figure 11 IR spectrum of PCDL

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