a:Fe3O4;b:壳聚糖;c:Fe3O4@壳聚糖
大自然中甲壳素的含量仅次于纤维素,是一种成本较低的天然材料[1~6]。壳聚糖具有亲水性、生物降解能力及抗菌能力等特性,是廉价、易得、环保的材料,分子表面含有丰富的氨基、羟基,能和水中的重金属发生螯合作用,形成稳定的螯合物,因而常被用作吸附剂处理水中的重金属离子[7]。但是,由于壳聚糖存在pH适应范围窄、对低浓度金属离子吸附性差、吸附选择性差、吸附平衡时间较长等缺点,因此引进多功能基团,既可改善它的溶解性能,又可改变其物化性质,从而使其具有更多的特殊功效[8, 9]。此外,壳聚糖吸附重金属之后很难从中分离,会带来二次污染[10]。
为了提高壳聚糖的机械强度和选择吸附性,可将壳聚糖与金属氧化物采用乳化交联法[11~13]进行复合。其中Fe3O4@壳聚糖的复合能很好地提高壳聚糖的机械强度,且Fe3O4@壳聚糖的复合具有制备条件简单以及易操作等优势,因此成为研究的热点。Fe3O4@壳聚糖复合物对铜离子的吸附具有较强的选择性,在大规模的动态吸附中有较明显优势。吸附饱和后可通过外加磁场快速将磁性壳聚糖从水体中分离,进行洗脱与再生[14]。本文以废弃的虾壳为原料制备了纳米Fe3O4@壳聚糖材料,提高了壳聚糖的机械性,以Cu2+为例,研究了Fe3O4@壳聚糖材料的吸附性能。
FeCl3·6H2O、氨水(NH3·H2O,质量分数28%),液体石蜡、FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、冰乙酸(质量分数≥99.5%)、无水乙醇(质量分数≥99.7%)、氢氧化钠(质量分数≥96%)均为分析纯,购自天津市风船化学试剂科技有限公司;吐温-80(分析纯,天津市凯力达化工贸易有限公司);三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠((C2H5)2NCS2Na·3H2O,分析纯,天津市光复精细化工研究所);戊二醛(质量分数50%,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);皮皮虾壳,河北省唐海县水产品加工厂。
分别称取4.2g FeSO2·7H2O和8.2g FeCl3·6H2O置于烧杯中,加入50mL蒸馏水,将混合液倒入三颈瓶中,通入一段时间氮气后将一定量的氨水加入到三颈瓶中,使pH保持在10左右,80℃水浴下搅拌30min,结束反应后,固体用蒸馏水和乙醇洗涤至中性,倾去上层清液,在60℃下真空干燥后,得纳米Fe3O4粒子。
取1.0g皮皮虾壳加入到300mL 45%的NaOH溶液中,在85℃的水浴锅中加热3h,用自来水清洗至中性,室温下晾干,即得到壳聚糖。
取1.3mL乙酸置于烧杯中,加入25mL蒸馏水,将1.0g壳聚糖加入到乙酸溶液中,配成4%的壳聚糖乙酸溶液;取1.5g Fe3O4粒子加入到壳聚糖乙酸溶液中,超声分散90min;将壳聚糖和Fe3O4的悬浮液转移到250mL的三颈瓶中,加入液体石蜡和7mL吐温-80,在40℃搅拌30min,反应结束后向三颈瓶中逐滴加入4mL 5%的戊二醛溶液,升温至60℃,再向三颈瓶中加入45%的氢氧化钠调节pH至9.0左右,搅拌反应2h。用蒸馏水和乙醇反复洗涤直至中性,磁铁分离,在60℃干燥,即得Fe3O4@壳聚糖。
采用德国ZEISS公司Gemini SEM500场发射扫描电镜(SEM)观察样品的整体形貌;采用德国BRUKER公司TENSOR37型傅立叶变换红外光谱仪进行FT-IR测试,测试条件:分辨率为1.5cm-1,光谱范围为450~4000 cm-1。采用德国NETZSCH公司STA449F3型热重分析(TG)仪在氮气气氛下进行TG分析,升温速率5℃·min-1;采用德国NETZSCH公司DSC204F1型差热式扫描量热仪进行差热扫描;采用美国BRUKER AXS公司D8DISCOVERwithGADDS型X射线衍射仪在氮气气氛下分析样品的晶体结构,扫描电压40kV,扫描电流30mA,辐射源Cu靶Kα(λ=0.154nm),扫描角度范围20°~80°,扫描速度5°·min-1。采用V-1100D型可见分光光度计测试样品的在452nm处的吸光度。
Cu2+浓度测定采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法,吸附量可通过式(1)计算:
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$ q=\frac{({{c}_{0}}-c)V}{m} $ |
(1) |
式中,q为吸附量(mg·g-1),c0为Cu2+的初始浓度(mg·L-1),c为吸附平衡后的Cu2+浓度(mg·L-1),V为溶液体积(L);m为吸附剂的质量(g)。
通过动力学的拟合能够进一步确定吸附容量、质量转移、吸附速率、解吸速率等相关参数。为了探讨纳米Fe3O4@壳聚糖微球对Cu2+的吸附动力学特性[15],主要通过准一级动力学(式(2))、准二级动力学(式(3))方程进行数据拟合分析[16~19]。
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$ \text{log}({{q}_{\text{e}}}-{{q}_{t}})=\text{log}{{q}_{\text{e}}}-\frac{{{K}_{1}}t}{2.303} $ |
(2) |
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$ \frac{t}{{{q}_{\text{t}}}}=\frac{1}{{{K}_{2}}q_{\text{e}}^{2}}+\frac{t}{{{q}_{\text{e}}}} $ |
(3) |
式中,qt为t时刻的吸附量(mg·g-1),qe为平衡吸附量;K1为一级吸附速率常数(h-1),K2为二级吸附速率常数(g·mg-1·h-1)。
金属离子吸附研究常用Langmuir和Freundlich热力学模型进行数据拟合处理[20]。对于纳米Fe3O4@壳聚糖吸附剂,简单的参数很难全面详细地描述其物理吸附和化学吸附过程;需要联合多种模型的特性和参数确定吸附过程中能量变化、柱吸附能力、多层吸附能力、化学吸附难易。本实验联合应用Langmuir (式(4))、Freundlich (式(5))等温线模型[21~25]研究纳米Fe3O4@壳聚糖吸附剂的吸附方式。
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$ \frac{{{c}_{\text{e}}}}{{{q}_{\text{e}}}}=\frac{1}{{{q}_{\text{m}}}}{{c}_{\text{e}}}+\frac{1}{{{k}_{\text{L}}}{{q}_{\text{m}}}} $ |
(4) |
式中,ce为吸附平衡浓度(mg/L),qe为饱和吸附容量(mg/g),qm为最大吸附容量(mg/g),KL为吸附平衡常数(L/mg),与表面吸附能量有关。以ce/qe对ce作图,求出最大吸附容量qm和吸附平衡常数KL。
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$ \text{log}\ {{q}_{\text{e}}}={{n}_{\text{F}}}\text{log}{{c}_{\text{e}}}+\text{log}{{K}_{\text{F}}} $ |
(5) |
式中,nF为异质性常数,表示吸附表面的异质性;KF为Freundlich常数,mg1-1/nL1/n/g。
由图 1所示,曲线b和c在3420cm-1处均存在吸收峰,为-OH和-NH2的伸缩振动峰;在2930cm-1和2860cm-1处均存在吸收峰,为C—H强伸缩振动吸收峰;在1600cm-1处均存在吸收峰,属于—NH2的中强弯曲振动峰;在1030~1140 cm-1处均存在C—O—C伸缩振动吸收峰。曲线a中580cm-1处的吸收峰归属于Fe—O的振动峰,曲线b中并未出现该峰,而在曲线c中出现该峰,说明成功制备得到纳米Fe3O4@壳聚糖。
由图 2的SEM形貌特征图可见,纳米Fe3O4@壳聚糖粒径分布均匀、表面光滑,呈较规则的球形结构,由于磁性材料Fe3O4 的影响,纳米磁性壳聚糖呈团絮状。
热重(TG)和差示热重(DTG)可作为监测合成聚合物的物理和化学变化的主要工具[26]。由图 3中DTG曲线可知,纳米Fe3O4@壳聚糖在升温的过程中主要有4个失重阶段。第一个阶段,从25~233.68℃有一个较弱的质量损失,约为3.99%,这是因为纳米Fe3O4@壳聚糖表面物理吸附的水和结构水的逸出。第二个阶段,233.68~451℃,这与Fe3O4和壳聚糖之间键的断裂有关。第三个阶段,451~680℃,这与壳聚糖糖苷单元的解聚有关。其中壳聚糖的热解被认为是由糖苷键的随机分裂开始的,随后进一步分解形成乙酸和丁酸以及一系列低级脂肪酸。最后一个阶段,680~800℃,Fe3O4@壳聚糖的残重31.35%,在N2保护下Fe3O4不会发生分解,表明纳米Fe3O4@壳聚糖中Fe3O4的含量约31.35%。除去脱水所占的比例,壳聚糖在纳米磁性壳聚糖中的含量约64.66%,即壳聚糖和Fe3O4的质量比约为2:1。
由图 4可知,Fe3O4的6个特征的峰位置分别是2θ=30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.1°、62.5°,对应的晶面分别是(220)、(311)、(422)、(511)、(440)和(533)。同时,特征峰尖锐而强烈,显示出高度的结晶性;没有观察到杂质峰,这证实了Fe3O4的高纯度。纳米磁性壳聚糖中出现了和Fe3O4相同的衍射峰,而且纳米磁性壳聚糖并未出现新的衍射峰,说明纳米磁性壳聚糖的合成过程并没有影响Fe3O4的晶体结构,不会改变Fe3O4的晶相。
为了进一步了解纳米磁性壳聚糖晶体结构,采用Debye-Scherrer公式(6)来解释衍射图[27, 28]。
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$ D=\frac{K\lambda }{Bcos\theta } $ |
(6) |
其中,D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm);B为衍射峰的宽,是指K=0.89时B衍射峰的半高宽,单位(rad);θ为为衍射角;λ为X射线的波长(0.154056nm);通过Scherrer公式计算得出样品的直径约为75.82nm。
图 5和图 6分别为纳米Fe3O4@壳聚糖的准一级动力学和准二级动力学的拟合结果,通过拟合计算出K1、qe、K2和相关系数R2,结果见表 1。准一级动力学的拟合方程为:log(qe-qt)=-0.00142t+1.0675,相关系数R2为0.86744。拟合得到的平衡吸附容量与实验测得的平衡吸附容量相差很大,说明准一级动力学不适合用来描述纳米Fe3O4@壳聚糖对Cu2+的吸附过程,即纳米Fe3O4@壳聚糖对Cu2+的吸附方式不是物理吸附。准二级动力学的拟合方程为:t/qt=0.05774t+1.89036,相关系数R2为0.99001,符合准二级动力学,说明纳米Fe3O4@壳聚糖对Cu2+的吸附以化学吸附为主。准二级动力学模型更适合用来描述此吸附过程。
| 准一级动力学 | 准二级动力学 | |||||
| K1 | qe/(mg/g) | R2 | K2/(g·mg-1·min-1) |
qe /(mg/g) |
R2 | |
| 0.003 | 11.68 | 0.8674 | 0.002 | 17.32 | 0.9900 | |
从表 1可知,纳米Fe3O4@壳聚糖与准二级动力学模型相符合,平衡吸附容量为17.32mg/g。
图 7和图 8分别为纳米Fe3O4@壳聚糖的Langmuir和Freundlich模型线性方程拟合。通过拟合计算出KL、qmax、KF、nF和相关系数R2,结果见表 2。Langmuir模型用于简单的单层物理吸附,主要描述吸附剂表面的吸附行为。吸附剂表面的吸附位具有相同的吸附力,且吸附位之间不相互干扰。纳米Fe3O4@壳聚糖对Cu2+吸附实验用Langmuir模型拟合方程为:ce/qe=0.00468ce+0.92857,拟合系数R2为0.94254。Freundlich模型为经验模型,适用于多层离子之间的化学吸附作用。离子浓度对吸附的影响非常大,随着离子浓度的增加,表层离子之间的交互作用增强,吸附会从两层变成三层甚至更多层。同时,当离子突破界面阻力填充到介孔时,就会增加化学吸附接触机会,使更多的官能团与离子发生稳定的螯合作用。纳米Fe3O4@壳聚糖对Cu2+吸附实验Freundlich模型的拟合方程为:logqe=0.86598logce+0.16076,拟合系数R2为0.99772。Freundlich模型拟合的相关系数R2大于Langmuir模型拟合的相关系数R2(0.94254)。说明纳米Fe3O4@壳聚糖对Cu2+吸附不是简单的单层物理吸附,其表面的吸附位能量也不相同,同质性表面是相互影响的,所以纳米Fe3O4@壳聚糖的异质性表面存在着复杂的吸附过程,因此吸附与Freundlich模型更相符。
| Langmuir model | Freundlich model | |||||
| KL/ (L/mg) |
qmax/ (mg/g) |
R2 | nF | KF/(mg1-1/n·L1/n/g) | R2 | |
| 0.005 | 213.68 | 0.9425 | 0.87 | 8.48 | 0.9977 | |
当RL=0时,吸附是不可逆的;当0 < RL < 1,吸附是优势吸附;当RL=1,吸附是线性吸附;当RL > 1,吸附是劣势吸附。由表 2可计算得RL=0.91 < 1,说明纳米Fe3O4@壳聚糖对Cu2+的吸附属于优势吸附。
当nF < 1时,吸附质与吸附剂交互作用强烈。nF > 1时,离子之间的吸引力增加,从而提高了多层吸附容量。由表 2可得nF=0.87 < 1,说明纳米Fe3O4@壳聚糖与Cu2+交互作用强烈,纳米Fe3O4@壳聚糖对Cu2+的最大吸附容量为213.68mg/g。
以壳聚糖为壳、磁性Fe3O4为核、液体石蜡为分散剂、T-80为乳化剂、戊二醛为交联剂制备了纳米级的Fe3O4@壳聚糖复合材料。纳米Fe3O4@壳聚糖复合材料为表面光滑的球形结构,壳聚糖和Fe3O4的质量比约为2:1,直径约为75.82nm。吸附动力学实验研究表明,纳米Fe3O4@壳聚糖对Cu2+吸附与准二级动力学符合,以化学吸附为主,平衡吸附容量为17.32mg/g。吸附等温线研究表明,纳米Fe3O4@壳聚糖对Cu2+吸附符合Freundlic吸附等温线模型,与Cu2+之间的交互作用强烈,最大吸附容量为213.68mg/g。
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表 1 准一级动力学和二级动力学参数
Table 1. Pseudo-first-order and pseudo-second-order parameters
| 准一级动力学 | 准二级动力学 | |||||
| K1 | qe/(mg/g) | R2 | K2/(g·mg-1·min-1) |
qe /(mg/g) |
R2 | |
| 0.003 | 11.68 | 0.8674 | 0.002 | 17.32 | 0.9900 | |
表 2 Langmuir和Freundlich等温线参数
Table 2. Langmuir and Freundlich isotherm parameters
| Langmuir model | Freundlich model | |||||
| KL/ (L/mg) |
qmax/ (mg/g) |
R2 | nF | KF/(mg1-1/n·L1/n/g) | R2 | |
| 0.005 | 213.68 | 0.9425 | 0.87 | 8.48 | 0.9977 | |
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