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• 氢气由于具有热值大、环保清洁等特点而成为21世纪人类公认的新能源，然而氢气的储存在目前还面临着很多问题。液相储氢材料由于具有安全高效的储氢性能而受到研究者的广泛关注。相比于硼烷氨、水合肼、蚁酸等液相储氢材料，硼氢化钾^{[1, 2]}兼具安全环保、价格低廉、储氢效率高、产氢纯度高等优点；而且，KBH₄水解反应后的副产物KBO₂对环境无害，还可作为合成KBH₄的原料，实现循环利用。

  双金属纳米颗粒 (BNPs) 具有比单金属纳米颗粒 (MNPs) 更好的催化活性和选择性^{[3, 4]}，在BNPs中添加非贵金属元素不仅可以减少贵金属的用量，降低催化剂的制备成本，而且可以提高其使用效率。笔者课题组成功制备出了Pt/Ni^[5]、Au/Ni^[6]、Pd/Co^[7]、Pt/Cu^[8]及Au/Co^[9]等一系列BNPs催化剂，它们在催化KBH₄水解制氢中均展现出良好的性能。

  根据文献报道，含Rh的BNPs也具有较好的催化制氢活性。Rakap等^[10]的研究发现，Rh/Pd BNPs具有非常高的催化硼烷氨水解制氢活性。Lu等^{[11, 12]}发现CeO_x负载的Rh/Ni纳米颗粒以及碳纳米管负载的Rh纳米颗粒能够高效催化硼烷氨水解制氢。研究表明，Rh/Pd-CeO₂^{[13, 14]}和Rh/Pt-La₂O₃^[15]等含Rh的负载型BNPs具有较高的催化乙醇制氢活性；Rh/Ni BNPs^[16]和Pt₅Rh₅Ni₉₀/La₂O₃三金属纳米颗粒^[17]具有很好的催化水合肼制氢活性、耐久性以及选择性；此外，Rh/Ni BNPs具有很好的催化甲烷蒸汽重整制氢的活性^[18]。

  基于此，为了降低催化剂的成本、并制备高性能的KBH₄水解制氢催化剂，本文采用化学共还原法^[19]制备了Rh/Co BNPs，采用紫外-可见吸收光谱 (UV-Vis)、透射电镜 (TEM) 及高分辨透射电镜 (HRTEM) 表征了其结构，并研究了化学组成对其催化KBH₄水解制氢活性的影响。

  1   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  采用日本FEI公司Tecnai G2 50-S-TWIN TEM型透射电镜分析Rh/Co BNPs的粒径、形貌及粒度分布，操作电压为80kV。采用日本JEOL公司的JEM-2100F型高分辨透射电镜分析Rh/Co BNPs的晶格条纹像，并根据测定的晶面间距判断所制备纳米颗粒的化学构成。采用日本岛津公司UV-Vis分析仪测定所制备试样的吸收光谱。

  氯化铑 (RhCl₃，纯度>99%，国药集团化学试剂有限公司)、氯化钴 (CoCl₂ ·6H₂O，纯度>99%，国药集团化学试剂有限公司)、氢氧化钠 (纯度>96%，天津博迪化工股份有限公司)、硼氢化钾 (KBH₄，纯度>96%，国药集团化学试剂有限公司)、ISOBAM-104 (分子式：(C₈H₁₀O₃)_m(C₈H₁₆O₃N₂)_i；分子量：10⁴~10⁵；日本仓敷聚酯纤维有限公司) 均为分析纯级试剂。

  1.2   样品制备

  采用KBH₄共还原的方法制备Rh/Co BNPs。以Rh₅₀Co₅₀BNPs为例，其制备过程如下：在氮气气氛下，将25mL浓度为0.66mmol/L的CoCl₂溶液与25mL浓度为0.66mmol/L的RhCl₃溶液在0℃冰水浴下均匀混合，加入50mL浓度为66mmol/L的ISOBAM-104(ISOABM的摩尔浓度是金属离子的100倍，简称R_ISO=100)，溶液搅拌30min后，再向混合溶液中快速 (5s以内)^[20]加入10mL浓度为16.5mmol/L的KBH₄溶液。最后，在氮气气氛下搅拌1h，得到Rh₅₀Co₅₀双金属纳米溶胶。考察所制备BNPs催化KBH₄水解制氢性能时，KBH₄溶液的pH=12，KBH₄与BNPs的浓度摩尔比为25(R_KBH4=25)，采用排水法测定单位时间内释放的氢气量，并以此来表征纳米颗粒的催化活性，即TOF值 (其单位为mol-H₂ ·h^-1 ·mol-Rh^-1；其中，Co MNPs的TOF值单位为mol-H₂ ·h^-1 ·mol-Co^-1)。

  2   结果与讨论

  图 1为所制备Rh/Co BNPs溶胶的UV-Vis吸收光谱，从中可知：(1) 所有BNPs都没有显现出特征紫外吸收峰，其吸收强度随测试波长的降低而增强；(2) 所有Rh/Co BNPs的吸收曲线都位于Rh MNPs和Co MNPs的吸收曲线之间；(3) 随着Rh含量的升高，相同波长下试样的紫外吸收强度也逐渐增大。这说明所制备的纳米颗粒可能具有合金结构。

  图 1  Rh_(100-x)Co_x纳米颗粒的UV-Vis吸收光谱 Figure 1.  UV-Vis spectra of Rh_(100-x)Co_x NPs

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  图 2为所制备Rh/Co BNPs溶胶的TEM结果及其粒径分布图，由图可知，Rh₉₀Co₁₀、Rh₇₀Co₃₀、Rh₅₀Co₅₀、Rh₃₀Co₇₀和Rh₁₀Co₉₀BNPs的粒径分别为5.7±2.4、4.4±1.6、3.5±1.6、3.3±1.3和2.9±1.2 nm。

  图 2  Rh_(100-x)Co_x BNPs的TEM照片 (左) 及粒径分布直方图 (右) Figure 2.  TEM images (left) and size distribution histograms (right) of Rh_(100-x)Co_x BNPs

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  Rh及Co MNPs的TEM结果和粒径分布见图 3，由图可知，其粒径分别为1.9±0.9和2.7±1.4 nm。对比图 2和图 3的结果可知，实验条件下所制备的BNPs的粒径均大于相应的Rh和Co MNPs的粒径。

  图 3  Rh MNPs (a) 及Co MNPs (b) 的TEM照片 (左) 及粒径分布直方图 (右)(R_ISO=40，c_Metal=0.66mmol/L) Figure 3.  TEM images (left) and size distribution histograms (right) of Rh MNPs (a) and Co (b) MNPs (R_ISO=40, c_Metal=0.66 mmol/L)

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  为了进一步研究所制备Rh/Co BNPs的结构，在HRTEM下随机测定了3个Rh₃₀Co₇₀ MNPs的晶面间距，结果如图 4所示。图中颗粒1、2和3的晶面间距分别为0.206、0.212和0.212 nm。这3个纳米颗粒的晶面间距与单金属Rh或Co的理论间距均不相同，而是介于Rh (111) 晶面 (0.2196nm) 和Co (111) 晶面 (0.2047nm) 间距之间，详见表 1。该结果表明所合成的Rh/Co BNPs确实具有合金结构。

  图 4  Rh₃₀Co₇₀BNPs的HRTEM照片 Figure 4.  HRTEM images of as-prepared Rh₃₀Co₇₀ BNPs

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  表 1  单金属Rh和Co各晶面的理论晶面间距 (nm) Table 1.  Lattice spacing and indexed reflection planes of Rh and Co

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  	(111)	(200)	(220)	(311)	(222)
  Rh	0.2196	0.1902	0.1345	0.1147	0.1098
  Co	0.2047	0.1772	0.1253	0.1069	0.1023
  (Rh: JCPDS00-005-0685；Co: JCPDS00-015-0806)

  根据晶体学的相关理论可知，面心立方结构晶体的晶面间距计算公式为

  式中，d为晶面间距 (nm)；(h、k、l) 为晶面指数；a为晶格常数 (nm)。根据式 (1) 以及HRTEM测出的晶面间距d，可计算出颗粒1、2和3的晶格常数a分别为0.3568、0.3672和0.3672 nm。由于Rh、Co同属面心立方结构，其间可以形成连续固溶体，而连续固溶体的晶格常数符合线性叠加规律。由此可以根据Rh和Co的理论晶格常数计算出Rh₃₀Co₇₀合金的理论晶格常数，其计算过程如下：

  将式 (2) 的计算结果与式 (1) 的结果对比可知，HRTEM测定的3个纳米颗粒的晶格常数与Rh₃₀Co₇₀的理论晶格常数均不相同，说明所制备的纳米颗粒的成分并不严格与Rh₃₀Co₇₀的理论配比相同。

  为了从理论上计算所制备的Rh/Co BNPs的化学组成，假设所测定的3个纳米颗粒的化学组成为Rh_1-x Co_x，根据Rh和Co的理论晶格常数以及由HRTEM结果推导计算出的3个纳米颗粒的实际晶格常数，再根据晶格常数线性累加计算公式 (式3) 可以计算出这些纳米颗粒的实际组成，其结果如表 2所示。

  式 (3) 中，x为Co在Rh/Co BNPs中占的比例，a为晶格常数。

  表 2  Rh₃₀Co₇₀ BNPs的晶面指数和晶面间距 Table 2.  Lattice spacing and indexed reflection planes of Rh₃₀Co₇₀BNPs determined by HRTEM

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  纳米颗粒	实测晶面间距/nm	晶面间距对比/nm	Rh/Co合金晶面指数实际化学组成
  1-Rh30Co70	0.206	0.2047* < 0.206 < 0.2196**	Rh9Co91
  2-Rh30Co70	0.212	0.2047* < 0.212 < 0.2196**	Rh49Co51
  3-Rh30Co70	0.212	0.2047* < 0.212 < 0.2196**	Rh49Co51
  (*：Co (111) 面的理论晶面间距；**：Rh (111) 面的理论晶面间距)

  根据式 (3) 的计算结果可知，对颗粒1而言，当其a=0.3568nm时，其化学组成为Rh₉Co₉₁；对颗粒2和3而言，其化学组成则分别为Rh₄₉Co₅₁及Rh₄₉Co₅₁。这表明对实验条件下采用共还原法所制备的合金型Rh₃₀Co₇₀BNPs而言，每个纳米颗粒的成分并不完全均匀，也不严格遵循Rh/Co=30/70的理论配比。

  采用排水法测定了所制备BNPs催化KBH₄水解的制氢量，并据此计算了Rh/Co BNPs催化KBH₄制氢的TOF数值，结果见图 5。从中可知，Rh/Co BNPs的TOF值均高于Rh及Co MNPs的催化活性。所制备的Rh/Co BNPs中，Rh₂₀Co₈₀ BNPs的TOF值最高，可达12880mol-H₂ ·h^-1 ·mol-Rh^-1，是Rh MNPs TOF值的4.5倍，是Co MNPs TOF值的22.6倍。

  图 5  Rh_(100-x)Co_x BNPs的催化制氢TOF值 Figure 5.  TOF of catalytic activity for hydrogen generation of Rh_(100-x)Co_x NPs

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  Rh/Co BNPs具有比Rh和Co MNPs更好的催化性能，原因可能在于：(1) 均匀分散效应^[7]，Rh/Co BNPs的合金结构使得催化剂表面的Rh原子分散得更加均匀，减少了团聚的发生，催化剂的活性位点增多，提高了其催化性能；(2) 电荷转移效应^{[20, 21]}，由于Co的电离能为7.88eV，Rh的电离能为7.46eV，BNPs中的Rh原子会向与之相邻的Co原子转移电荷，电荷转移效应会使Rh原子带正电，其附近的Co原子带负电，这些带电的Co原子和Rh原子成为催化反应的活性中心，从而提高了BNPs的催化活性。

  3   结论

  以ISOBAM-104为保护剂，采用共还原法制备了一系列化学组成不同的Rh/Co合金型BNPs，其粒径均小于6nm。催化制氢实验结果表明，BNPs的催化活性均高于Rh及Co MNPs的活性。其中Rh₂₀Co₈₀ BNPs的催化制氢活性最高，可达12880mol-H₂ ·h^-1 ·mol-Rh^-1。

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  图 1  Rh_(100-x)Co_x纳米颗粒的UV-Vis吸收光谱

  Figure 1  UV-Vis spectra of Rh_(100-x)Co_x NPs

  R_ISO=40；c_Metal=0.66mmol/align="left"

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  图 2  Rh_(100-x)Co_x BNPs的TEM照片 (左) 及粒径分布直方图 (右)

  Figure 2  TEM images (left) and size distribution histograms (right) of Rh_(100-x)Co_x BNPs

  R_ISO=40，c_Metal=0.66 mmol/L；(a) Rh₉₀Co₁₀ BNPs；(b) Rh₇₀Co₃₀ BNPs；(c) Rh₅₀Co₅₀ BNPs；(d) Rh₃₀Co₇₀BNPs；(e) Rh₁₀Co₉₀BNPs

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  图 3  Rh MNPs (a) 及Co MNPs (b) 的TEM照片 (左) 及粒径分布直方图 (右)(R_ISO=40，c_Metal=0.66mmol/L)

  Figure 3  TEM images (left) and size distribution histograms (right) of Rh MNPs (a) and Co (b) MNPs (R_ISO=40, c_Metal=0.66 mmol/L)

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  图 4  Rh₃₀Co₇₀BNPs的HRTEM照片

  Figure 4  HRTEM images of as-prepared Rh₃₀Co₇₀ BNPs

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  图 5  Rh_(100-x)Co_x BNPs的催化制氢TOF值

  Figure 5  TOF of catalytic activity for hydrogen generation of Rh_(100-x)Co_x NPs

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  表 1  单金属Rh和Co各晶面的理论晶面间距 (nm)

  Table 1.  Lattice spacing and indexed reflection planes of Rh and Co

  	(111)	(200)	(220)	(311)	(222)
  Rh	0.2196	0.1902	0.1345	0.1147	0.1098
  Co	0.2047	0.1772	0.1253	0.1069	0.1023
  (Rh: JCPDS00-005-0685；Co: JCPDS00-015-0806)

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  表 2  Rh₃₀Co₇₀ BNPs的晶面指数和晶面间距

  Table 2.  Lattice spacing and indexed reflection planes of Rh₃₀Co₇₀BNPs determined by HRTEM

  纳米颗粒	实测晶面间距/nm	晶面间距对比/nm	Rh/Co合金晶面指数实际化学组成
  1-Rh30Co70	0.206	0.2047* < 0.206 < 0.2196**	Rh9Co91
  2-Rh30Co70	0.212	0.2047* < 0.212 < 0.2196**	Rh49Co51
  3-Rh30Co70	0.212	0.2047* < 0.212 < 0.2196**	Rh49Co51
  (*：Co (111) 面的理论晶面间距；**：Rh (111) 面的理论晶面间距)

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