图 1
自养氨氧化菌 (左) 和异养反硝化菌 (右) 生成N2O的示意图[36]
Figure 1.
The generation of N2O through the AOB (left) and heterotrophic denitrification (right) pathways [36]
Citation: Guo Jingbo, Ye Zhaoyong, Fu Xin, Zhang Lanhe, Ma Fang. Recent Advances in Mathematical Modeling of Nitrous Oxide Emissions from Biological Nitrogen Removal Processes[J]. Chemistry, 2017, 80(3): 266-272, 287.
废水生物脱氮工艺中N2O排放数学模型研究进展
English
Recent Advances in Mathematical Modeling of Nitrous Oxide Emissions from Biological Nitrogen Removal Processes
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Key words:
- Biological nitrogen removal
- / Nitrous oxide emission
- / Mathematical model
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N2O排放产生的温室效应约是CO2的265倍,对温室效应的贡献率约为8%,是一种重要的温室气体[1]。同时,N2O还能发生光化学反应破坏臭氧层,且反应产生的NO和NO2气体又会引起光化学烟雾和酸雨[2]。鉴于N2O对环境的危害性及其在大气中0.31%的年增长速率,对于N2O排放量的控制在近年来受到了广泛关注[3]。
污水生物脱氮过程是N2O的潜在产生源之一,其释放量占人为来源的3.56%,占总N2O排放量的1.3%,且在近20年内增长了近25%[1]。由于N2O较强的温室效应,反硝化脱氮过程中N2O的释放量增加1%,污水处理厂的碳足迹 (Carbon footprint,CFP) 就将升高约30%[4]。Daelmanh等[5]和Ye等[6]对实际污水处理厂N2O排放的监测结果则表明,N2O的排放对整个污水处理厂CFP的贡献率高达78%。因此,在进行生物脱氮工艺的设计和选择时,不仅要考虑工艺的脱氮效果,还要考虑N2O的排放对环境产生的负面影响。然而,无论是传统的生物脱氮工艺,还是短程硝化反硝化 (Shortcut nitrification denitri-fication,SCND)、同步硝化反硝化 (Simultaneous nitrification denitrification,SND) 和厌氧氨氧化 (Anaerobic ammonium oxidation,ANAMMOX) 等新工艺在处理过程中都伴随着N2O的释放[7, 8]。
因此,在探讨N2O生成机理的基础上,建立N2O排放的数学模型,通过模型对不同工况和水质条件下N2O的排放量进行预测,从而确定N2O排放的主要影响因素,对于生物脱氮过程中N2O生成机制的深入研究和削减工艺技术的开发具有重大的理论及实践意义。本文对生物脱氮工艺的类型、N2O的生成机理及N2O排放数学模型的类型、建立方法及应用情况进行了综述,并对模型未来的研究方向进行了展望,以期为N2O排放数学模型的完善、N2O排放量的削减、污水生物脱氮工艺的优化和污水处理行业可持续发展的实现提供理论基础和科学依据。
1 模型建立的理论基础
1.1 生物脱氮工艺
1.2 N2O的生成机制
目前,普遍认为污水生物脱氮过程中N2O的排放主要与自养氨氧化菌 (Ammonia oxidizing bacteria,AOB)[26~28]和异养反硝化菌[28~30]有关,N2O的微生物生成途径主要包括羟胺 (NH2OH) 的氧化、AOB的反硝化和异养菌的反硝化3种。
1.1.1 传统生物脱氮工艺
传统生物脱氮工艺主要包括活性污泥法及在此基础上发展起来的A/O工艺、A2O工艺和序批式活性污泥工艺 (SBR) 等。传统生物脱氮过程包括好氧条件下的硝化反应过程和缺氧条件下的反硝化反应过程。硝化反应是在有氧的条件下,氨化菌首先将有机氮分解转化为NH4+-N,自养亚硝化菌和硝化菌再依次将NH4+-N氧化成NO2-N和NO3-N的过程。反硝化反应是异养型兼性厌氧微生物将NO2-N或NO3-N逐步还原为N2,从而将氮从污水中脱除的过程。
传统生物脱氮工艺可达到良好的脱氮效果,但仍存在很多不足:(1) 硝化菌增殖速度缓慢,为保证系统中有足够数量的硝化菌,需维持较长的水力和生物固体停留时间,从而增加了工艺单元的容积和基建费用[9];(2) 需投加碱中和硝化阶段产生的酸度,从而导致处理费用的增加[10];(3) 硝化回流液中的大部分有机物经曝气后已经被去除,反硝化阶段时往往需要投加外加碳源 (如乙醇) 来保证反硝化的效果,使得运行成本增加[11]。
1.1.2 新型生物脱氮工艺
(1) SCND工艺SCND工艺是将硝化反应控制在NO2--N阶段,而阻止其进一步氧化为NO3--N,然后直接进行反硝化的脱氮工艺[12]。其反应方程式为 (碳源以甲醇为例):
该工艺与传统的生物脱氮工艺相比具有以下优点:(1) 将硝化反应控制在NO2--N阶段可节省进一步氧化所需的耗氧量,同时也减少了反硝化过程中将NO3--N还原为NO2--N所需的碳量,因而降低了能耗和药耗,减少了运行费用[13];(2) 反应时间缩短,反应器容积也可减少30%~40%,从而降低了基建费用[14]。然而,SCND的实现依赖于温度、pH、溶解氧 (DO) 和污泥停留时间 (SRT) 等条件的严格控制[15, 16]。
(2) SND工艺当好氧环境与缺氧环境在一个反应器中同时存在,且硝化与反硝化反应在同一个反应器中同时进行时则称为SND。SND的机理可以从生物学和反应器两方面来解释:从生物学角度看,由于异养硝化菌和好氧反硝化菌的存在,使得硝化和反硝化同时发生成为可能;从反应器角度看,可以在反应器内同时创造适合硝化和反硝化反应的好氧和缺氧条件[17]。
SND工艺的优点有:(1) 硝化阶段和反硝化阶段在同一反应器中进行,占地面积及基建费用相对较少[17];(2) 避免了NO2--N氧化成NO3--N、NO3--N还原成NO2--N的多余反应,节约了O2和碳源[18];(3) 硝化产生的酸度可以和反硝化产生的碱度中和,减少了碱的投加,节省了运行费用[19]。然而,要实现SND,需要对DO、COD/N、微生物絮体结构、pH和温度等运行参数进行严格的控制[19, 20]。
(3) ANAMMOX工艺某些自养微生物,在厌氧条件下能以NO2--N、NO3--N和CO2为氧化剂,以NH4+-N为电子供体,将NH4+-N氧化为N2,该过程就是ANAMMOX[21]。其反应方程式为:
ANAMMOX工艺具有能耗低和无需外加碳源等优点[22, 23]。然而,由于自养型厌氧氨氧化菌的倍增时间长达11~14 d,工艺启动周期长,对温度、pH和DO等条件要求较苛刻,一般适用于水温较高或NH4+-N浓度较高的废水,如污泥脱水液、垃圾渗滤液或工业废水等[24, 25]。
1.2.2 反硝化过程
如图 1所示,反硝化反应包括4个连续的步骤,分别由4种不同的反硝化还原酶催化,即硝酸还原酶 (Nitrate reductase,Nar)、亚硝酸还原酶 (Nitrite reductase,Nir)、NO还原酶 (NO reductase,NOR) 和N2O还原酶 (N2O reductase,N2OR),其中NO2--N、NO和N2O是必然的中间产物,N2O在Nar、Nir和NOR的依次作用下生成。
研究表明,低DO浓度、NO2--N积累、低pH和低COD/N等许多因素都会抑制N2OR的活性,从而影响反硝化反应的正常进行,最终导致N2O的积累与释放[29, 30, 37]。此外,Pan等[37]指出,反硝化反应的4个步骤可以通过电子竞争对彼此产生影响,从而导致包括N2O在内的各种中间产物的积累,即4个反应步骤均需要从碳源的氧化过程中获得电子,当电子供应速率不足时,就将发生电子竞争。然而,N2OR的竞争能力往往要低于其他酶,且对DO浓度和温度等环境条件的变化更为敏感,从而在电子竞争中处于劣势,最终导致了N2O的积累和释放[38, 39]。
1.2.1 硝化过程
如图 1所示,AOB是一类能将NH4+-N氧化成NO2--N的化能自养菌,其氧化过程包括两个步骤:(1) NH4+-N以O2作为电子受体,在氨单加氧酶 (Ammonia monooxygenase,AMO) 的作用下被氧化成NH2OH;(2) NH2OH以O2作为主要电子受体,在羟胺氧化还原酶 (Hydroxylamine oxidoreductase,HAO) 的作用下被氧化为NO2--N。在上述过程中,N2O主要通过以下两条途径生成:(1) 在NH2OH未被完全氧化为NO2--N时,N2O将以副产物的形式生成,此途径称为NH2OH的氧化途径[27, 31];(2) AOB以NO2--N作为最终电子受体,以NO作为中间产物进行反硝化作用,其终产物为N2O,此途径称为硝化菌或AOB的反硝化途径[27, 32]。一般认为,在DO浓度较低或完全缺氧以及NO2--N浓度较高的条件下,AOB可将NO2--N和NO还原为N2O[28, 33, 34]。另一方面,当NH4+-N氧化速率较高时,将导致NH2OH和其他中间反应产物如NO或NOH的积累,从而最终导致N2O的生成[27, 31, 35],如NOH生成N2O的过程如式 (4) 和 (5) 所示。
图 1
自养氨氧化菌 (左) 和异养反硝化菌 (右) 生成N2O的示意图[36]
Figure 1.
The generation of N2O through the AOB (left) and heterotrophic denitrification (right) pathways [36]
2 N2O排放模型的类型
近年来,研究人员为了寻求削减N2O排放的工艺及技术措施,在N2O的生成及排放影响因素方面开展了大量研究,确定了许多与N2O生成及排放密切相关的因素。例如,在硝化反应过程中,当DO浓度较低时,AOB将以NO2--N取代O2作为最终电子受体,通过反硝化作用生成N2O[12];在反硝化阶段,当DO浓度超过一定限值时,反硝化菌将优先利用O2作电子受体,使得反硝化不能彻底进行,从而导致中间产物N2O的积累;而O2对N2OR的抑制和毒害作用将进一步阻碍N2O还原为N2[40]。NO2--N浓度也是影响N2O生成的重要因素,在硝化反应过程中,NO2--N的积累将促进AOB的反硝化作用而生成N2O[41];而在反硝化阶段,NO2--N的积累将抑制N2OR的活性,从而导致N2O的积累和释放[42]。除了这些直接影响因素外,进水负荷和曝气强度等运行条件的急剧变化也会对N2O的释放产生重要影响[26, 43]。然而,由于工艺构造、研究尺度、运行条件及样品采集分析方法等的差异,某些因素对N2O排放的影响也存在不同的趋势。例如,Quan等[44]指出,在好氧颗粒污泥SBR工艺中,N2O的释放量随曝气强度的增加而减小;Rodriguez-Caballer等[45]则指出,在推流式活性污泥处理系统中,当曝气强度在100~1000 m3/h之间变化时,N2O的释放量并没有太大的变化;Castro-Barros等[46]对SCND-ANAMMOX工艺的研究结果则表明,N2O的排放量随曝气强度的增强而增大的原因是吹脱作用和N2O生成量均随曝气强度增强而增大的结果。
此外,已有研究中污水生物脱氮工艺的N2O排放因子的变化范围也很大。Ahn等[47]通过对美国12家不同污水处理厂N2O排放量的监测,指出N2O的排放量为进水总凯氏氮的0.01%~1.8%,而Kampschreur等[28]和Law等[31]则分别报道了0~14.6%和0~25%的结果。此外,同一个污水处理厂的N2O监测结果也存在着很大的时空差异[6, 47]。
近年来,数学模型在预测污水处理工艺中脱氮效果方面得到了广泛的应用,且随着人们对污水处理过程中N2O排放问题的重视,通过数学模型预测硝化和反硝化反应过程中N2O排放量的方法也受到了越来越多的关注[48~50]。数学模型的建立为把N2O排放量作为污水生物脱氮工艺设计、运行和优化中的重要考虑因素提供了基础[32, 48]。同时,相对于联合国政府间气候变化专门委员会 (IPCC) 和美国国家环保局 (EPA) 等机构给出的固定数值的N2O释放因子,数学模型的建立可为具体污水生物处理工艺中N2O排放量的估算提供更为准确的数据[1, 51]。此外,数学模型的建立也为N2O生成机制的探讨、影响因素作用机制的分析及削减措施的确定提供了依据[32]。
国际水质协会 (IAWQ) 分别于1987年、1995年和1999年提出了Activated Sludge Model No. 1 (ASM1)、Activated Sludge Model No. 2 (ASM2) 和Activated Sludge Model No. 3 (ASM3) 模型,而N2O排放数学模型就是在对这些ASM模型进行改进和修正的基础上建立起来的[52~54]。ASM1主要用于描述城市污水活性污泥处理系统中有机物和含氮化合物以O2和NO3-N作为电子受体被去除的过程及污泥的产生情况[52];ASM2在ASM1的基础上考虑了生物除磷过程[53];而ASM3则在ASM1的基础上加入生物聚合物的储存过程[54]。随着ASMs模型的不断发展,N2O排放数学模型也得以逐步完善。
2.1 异养反硝化菌的N2O排放数学模型
ASM2模型是最早的反硝化模型,然而该模型将反硝化反应作为一个步骤来考虑,即NO3--N直接被还原为N2,而没有对反应的中间产物进行模拟[53]。Kotlar等[55]在1996年提出了反硝化两步模型,该模型模拟了NO3--N被还原为NO2--N再被还原为N2的两个步骤,但不能模拟N2O的排放情况。同年,由Wicht等[56]提出了反硝化三步模型,将N2O作为反硝化反应的中间产物,实现了对N2O排放量的模拟。Hiatt等[57]在2008年提出了基于ASM1模型的反硝化四步模型——ASMN (Activated sludge model for nitrogen),该模型分别采用两阶段和四阶段描述硝化和反硝化反应,可用来预测异养反硝化过程中N2O的释放量,但由于该模型假设碳源氧化产生的电子始终能满足反硝化各步骤对电子的需求,而未考虑各步骤对电子的竞争,因而模型结构存在着固有的缺陷,不能用来模拟碳源不足时N2O的释放[58, 59]。Pan等[58]于2013年提出了ASM-ICE (Activated sludge model with indirect coupling of electrons) 模型,该模型采用“间接耦合”的理念,通过电子载体将碳的氧化和氮的还原过程联系起来,考虑了反硝化过程中各种中间产物还原酶对电子的竞争,从而能对反硝化过程中各种中间产物的积累进行更为准确的模拟。
2.2 AOB的N2O排放数学模型
基于AOB的N2O生成机理,目前描述硝化过程N2O排放的数学模型分为两类。一类是只单独考虑AOB反硝化途径 (N2O的ND生成途径) 的ND模型或NH2OH氧化途径 (N2O的NN生成途径) 的NN模型,统称为单一N2O生成途径模型[36, 60]。然而,无论是采用间歇还是连续运行的监测数据对单一N2O产生途径模型进行校正,这类模型都无法准确描述所有文献中的N2O排放数据[60, 68]。因此,推测N2O的排放是AOB反硝化和NH2OH不完全氧化共同作用的结果,而两种途径对N2O排放量的贡献与工艺运行条件密切相关[61]。研究人员采用同位素测量技术探讨了工艺运行条件对上述两种途径的调控机制,结果表明NO3--N (或游离HNO2) 及DO的浓度在调控中发挥了重要作用[62, 63]。Spérandio等[60]指出,NN途径适合描述NO2--N积累量较低的系统 ( < 1mg/L),而ND途径则更适合描述NO2-N浓度较高的系统。
基于单一途径模型存在的缺陷,Pocquet等[61]在2016年提出了耦合NN途径和ND途径的2-P模型 (2 pathway model),该模型包括了5个酶反应过程:NH4+-N被氧化为NH2OH、NH2OH被氧化为NO、NO被氧化为NO2--N、NH2OH在HAO酶的作用下发生不完全氧化导致NO的积累并被NOR还原酶还原为N2O (N2O的NN生成途径) 和NO2--N在NOR还原酶的作用下被还原为N2O (N2O的ND生成途径)。该模型除了能很好预测N2O的排放外,还可描述NO/N2O比率的变化趋势,且证实ND途径是亚硝化反应过程中N2O生成的主要途径。
2.3 耦合AOB和异养反硝化菌N2O排放的模型
无论是异养反硝化菌的N2O排放数学模型,还是AOB的N2O排放数学模型,都只能独立描述硝化过程或反硝化过程中N2O的排放情况,无法全面描述污水生化脱氮过程中总体的N2O排放情况。但是,在实际的污水生物脱氮处理过程中,AOB和异养反硝化菌都将参与到N2O的生成和消耗过程中[28, 31]。因此,耦合了AOB和异养反硝化菌N2O排放的数学模型将为污水处理厂N2O排放量的预测及削减方案的制定提供更为准确的依据。
目前,建立耦合AOB和异养反硝化菌生成和消耗N2O模型的方法有两种:(1) ASM类模型,该类模型耦合了AOB单一N2O生成途径模型和异养反硝化菌ASMN模型[48~50];(2) 电子平衡类模型,该类模型以电子载体将AOB的2-P模型和ASMN模型耦合在一起[64]。两种建模方法都已成功地应用在混合培养的硝化-反硝化生物脱氮系统中,并能确定AOB和异养反硝化菌在N2O生成总量中的相对贡献率[32, 48, 64]。
3 N2O排放数学模型的建立方法
3.1 模型矩阵的构建
模型矩阵由化学计量系数矩阵和反应速率方程构成,构建模型矩阵就是在化学计量系数矩阵后加上对应的反应速率方程,而化学计量系数矩阵的构建则是关键,方法如下:(1) 确定所要研究N2O的释放过程;(2) 确定该过程中涉及N2O生成的各种反应物并写出各步反应方程式;(3) 建立化学计量系数矩阵。例如,Pan等[58]在构建反硝化N2O排放数学模型时,将反硝化过程划分为碳氧化过程和氮还原过程,并将电子的竞争作用纳入模型中,进而引入了电子载体的氧化态 (Mox) 和还原态 (Mred) 这两个变量,并建立Mox和Mred的计量关系式,再分别写出碳氧化过程和氮还原过程的反应方程式,连同Mred和Mox的计量关系式一起构建了反硝化反应的化学计量系数矩阵,在该矩阵后加上对应的反应速率方程就完成了模型矩阵的构建。Ni等[65]在建立AOB产生N2O的模型时,将由AOB产生N2O的两种途径简化成通过胞内电子载体联系的三个氧化反应和三个还原反应,写出这些反应的方程式并构建模型矩阵,从而将AOB通过不同途径产生N2O的模型耦合成一个模型。
3.2 数据的收集
建模中需要重点收集的数据包括:(1) 重要的动力学和计量学参数,如异养菌产率系数YH、异养菌衰减系数bH、异养菌最大比增长速率μH及半饱和系数KS等,而其他重要性相对较小的参数则可以参考相关文献资料中的数值;(2) 用于模型校验的N2O排放量数据,包含实验室监测数据和现场监测数据。
动力学和计量学参数主要通过实验数据的拟合而获得。例如在Pan等[58]建立的模型中,rNO3, max和rNO2, max(NO2--N和NO3--N的最大比还原速率) 是通过对SBR实验装置中水质因子的监测,获得还原速率1/r和底物浓度1/s之间的线性关系,采用
$\frac{1}{r} = \left( {\frac{{{K_s}}}{{{r_{\max }}}}} \right) \cdot \frac{1}{s} + \frac{1}{{{r_{\max }}}}$ 通过线性拟合而获得的。对于N2O排放量数据的收集,一般采用气体通量罩将收集的气体连接到在线N2O监测系统或采用气体收集袋收集后带回实验室进行检测分析[66, 67]。此外,对于采用表面曝气的工艺 (如氧化沟工艺),无法通过漂浮的气体通量罩捕获含有N2O的气体。Ye等[6]通过测定kLaαN2O和溶解性N2O浓度的方法计算得到了表面曝气系统的N2O排放量。溶解态N2O的浓度则采用微型传感器进行在线监测[68],或采集水样后采用顶空平衡法进行测定,即:使水样中的N2O在密闭的血清瓶中达到气液平衡,然后测定液体上部空间中气态N2O的浓度,并通过计算得到溶解态N2O的浓度[69]。此外,由于同一污水生物处理系统的N2O排放量存在着一定程度的时空差异,Daelman等[70]指出只有长期的在线或随机采样才能获得较可靠的N2O排放量平均值,然而长期采样需要较大的投入。为权衡准确性和投入,他们建立了最终监测结果准确性随监测时长或样品数量变化的函数。
3.3 参数的敏感性分析
敏感性分析可描述系统的输出随着参数取值的变化而发生变化的程度。N2O排放数学模型的参数敏感性分析就是找出对N2O产生和释放影响较大的参数集。参数的敏感性分析非常重要,如果采用对输出非常敏感的参数子集进行参数估计,则更容易实现对模型的校正;如果采用一些对输出不敏感的参数子集,则即便是最优化算法非常有效,也难以实现对模型的校正。敏感性分析常用的方法有局部分析法和全局分析法。Pocquet等[60]对2-P模型模拟AOB生成N2O的NN和ND途径的参数敏感性进行了分析,结果表明ND途径中涉及的相关参数对N2O的排放影响更大,这与研究中得到的ND途径是N2O排放的主要途径的结论相吻合。
3.4 模型的校正
通过敏感性分析找到模型的关键参数之后,需要比较模型模拟结果与实测值的吻合程度,吻合度好则可以采用该模型模拟污水处理厂N2O的排放;反之,则需要进行参数的修正。例如,Pan等[58]对比了从实验室规模的SBR反应器中得到的实验结果和异养反硝化菌N2O排放数学模型的模拟结果,二者偏差在5%以内,具有很好的吻合度。Ni等[65]在模拟AOB通过NN和ND两条途径生成N2O时,在模型涉及的19个计量学和动力学参数中,引用了已有文献中的部分参数值,并合理假设了KMred, 1的值,而通过实验数据对剩余的5个参数值——rO2, red、rNO2-, red、rNO, red、KMred, 3和KMred, 4进行了修正,从而使得模型模拟结果与实验结果呈现出较好的吻合度。
4 模型的应用
运用修正后的模型就可以对不同工艺运行条件下的N2O排放量进行模拟,并通过对运行参数的调节对污水生化处理工艺进行优化,从而在保证污染物处理效果的前提下降低N2O的排放量。近年来,尽管在实际污水处理厂开展了大量的实地监测,但是绝大多数N2O排放数学模型的应用还局限于实验室小试规模,实际污水处理厂的应用案例还较少。2013年,Ni等[32]首次将耦合了NN模型和ASMN模型的ASM类数学模型成功应用到了实际污水处理厂N2O排放量的模拟中,模型很好地描述了采用鼓风曝气的SBR系统和采用表面曝气的氧化沟系统中NH4+-N、NO2--N、NO3--N、DO和N2O浓度的动态变化。2015年,Ni等[64]将耦合了2-P模型和ASMN模型的电子平衡类模型应用到某分段式进水的污水处理厂中,该模型除了能较好地描述各类含氮化合物的浓度及N2O排放量的动态变化规律外,模拟结果还给出了ND途径和NN途径在不同廊道中对N2O排放量的贡献率大小;同时他们还提出,将30%的污泥回流至第二廊道而剩余的70%回流至第一廊道,可大幅度削减N2O排放总量的措施。
5 结语
本文对生物脱氮工艺的类型、N2O的生成机理和N2O排放数学模型的类型、建立方法及应用进行了详细叙述,以期在考虑污水处理厂具体设计及运行条件的前提下,为模型的选择、N2O排放量的估测和削减方案的开发提供依据,从而最终实现污水处理行业的可持续发展。由于N2O的生成机理还有待进一步深入研究,使得现有模型在结构及预测不同工艺和运行条件下N2O排放情况的能力方面还存在着差异。此外,复杂的模型选择和校准程序也限制了模型的应用,进而阻碍了有效削减措施的开发。为了更好地描述N2O在污水生物脱氮系统中的排放规律,指导N2O削减工艺及技术的开发,今后要在以下方面开展研究:(1) 进一步深入研究各种不同生物脱氮工艺中N2O的生成机制及影响因素;(2) 广泛收集污水处理厂实地监测数据,将模型应用到更多不同工艺类型中;(3) 绝大多数的N2O排放模型都是针对悬浮生长的活性污泥系统,对生物膜系统及生物膜-活性污泥混合生长系统的研究较少,因此今后应加强此方面的研究;(4) 采用数学模型模拟方法得到的N2O排放量削减方案基本还处于理论阶段,需要进一步开展相关理论与实践研究,使这些方案的有效性得到验证。
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