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• 有机小分子Brnsted碱催化α-卤代醛的不对称[4+2]环化反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1913~1917

  氯和溴等卤素原子广泛存在于天然产物及具有生理活性的药物分子中, 且它们很多都是以某一特定构型连接在环状季碳中心上.借助于α-卤代醛的环化反应无疑是高效构筑此类骨架最为经济和便捷的方法之一, 然而, 卤素取代基的电子和位阻效应限制了其在常规胺催化等共价活化模式中的应用.成都大学四川抗菌素工业研究所李俊龙课题组利用Brnsted碱催化醛的烯醇活化模式, 成功突破了α-卤代醛的位阻局限性, 进而与缺电子不饱和酮发生不对称[4+2]环化反应, 高收率、高立体选择性地构建了一系列含手性卤代季碳中心的杂环骨架, 并通过“一锅法”完成了手性并环产物向螺环骨架的高效转化.该工作为有机小分子催化醛类底物的不对称活化提供了一种行之有效的新方法.

  胺基钾催化的烷基吡啶苄基C—H键对苯乙烯的加成反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1650~1653

  吡啶苄基C—H键的官能化反应是吡啶衍生物的一种重要的合成方法, 目前反应底物范围主要局限于一些极性亲电试剂, 例如卤代烃、亚胺和不饱和羰基化合物等.前过渡金属可以实现烷基吡啶和普通烯烃的催化加成反应, 然而对于同时具有邻位吡啶C—H键和苄基C—H键的烷基吡啶, 前过渡金属催化剂优先选择地进行吡啶C—H键的催化烷基化反应.南开大学化学学院关冰涛课题组发现KHMDS可以顺利地实现吡啶苄基C—H键和苯乙烯的催化加成反应.相对于稀土、四族金属阳离子配合物, KHMDS表现了完全不同的选择性和反应性, 并具有以下几个优点: (1)催化剂是商品化试剂, 便宜易得; (2)反应选择性地发生在吡啶苄基C—H键; (3)对于大位阻三级C—H键也具有良好的反应性, 可以应用于吡啶苄位四级碳取代的衍生物的合成.这些优势可以使胺基钾催化的烷基吡啶烷基化反应成为一种经济、高效的合成方法.初步的机理研究表明, 胺基钾对烷基吡啶的去质子化平衡是反应具有良好选择性的关键.

  铜催化的α-烯烃不对称马氏氢硼化反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1376~1380

  烯烃的不对称氢硼化反应是一类重要的有机合成反应.自从1961年Brown教授首次报道了烯烃的不对称氢硼化反应以来, 该类反应取得了诸多进展, 已经实现苯乙烯、活化烯烃和含诱导基团烯烃等底物的不对称氢硼化.但是, 作为直接来源于石油化工的大宗化学品, 简单、非活化烯烃的不对称马氏氢硼化反应, 不管是催化或者非催化反应, 都一直未能有效实现, 主要困难在于缺少高选择性和活性的手性配体.中国科学院上海有机化学研究所施世良课题组与浙江大学化学系洪鑫课题组合作通过设计合成新型大位阻手性氮杂卡宾配体(R, R, R, R)-ANIPE, 成功实现了首例廉价金属铜催化的α-烯烃的高效不对称马氏硼氢化反应.该方法反应条件温和(室温反应), 官能团兼容性强, 底物适用性广, 采用较低的催化剂用量(2 mol%)就能实现最高可达98% ee的对映选择性.更重要的是, 该新型手性配体将有望运用于各种金属催化不对称反应, 解决手性合成领域中的一些挑战性问题.

  Ag(O₂CCF₂SO₂F)和N-氟代双苯磺酰亚胺作用下非活泼烯烃的
  三氟甲基化氟磺酰基化

  Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15432~15435

  由基础工业原料四氟乙烯(F₂C＝CF₂)和三氧化硫(SO₃)反应制得的四氟乙烷-β-磺内酯衍生出了一系列二氟甲基化、三氟甲基化和二氟卡宾试剂和方法, 这类试剂具有易于规模制备、实用性强等优点.中国科学院上海有机化学研究所有机氟化学院重点实验室陈庆云团队使用氟磺酰基二氟乙酸(FSO₂CF₂CO₂H)和碳酸银(Ag₂CO₃)反应合成了氟磺酰基二氟乙酸银[Ag(O₂CCF₂SO₂F)], 在N-氟代双苯磺酰亚胺(NFSI)作用下, 同时向分子中高效引入三氟甲基和氟磺酰基两种重要的含氟官能团, 实现了非活泼烯烃的三氟甲基化氟磺酰基化.该氧化自由基反应策略将四氟乙烷-β-磺内酯衍生的系列三氟甲基化试剂的应用范围首次扩大到了自由基三氟甲基化反应, 并将反应中产生的副产物二氧化硫充分利用, 转化为重要的磺酰氟基团.

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