Cr掺杂对Cu-Ce复合催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢的影响

引用本文: 王东哲, 王丽宝, 张磊, 庆绍军, 韩蛟, 张财顺, 高志贤, 冯旭浩. Cr掺杂对Cu-Ce复合催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢的影响[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(5): 619-625. shu

Citation: WANG Dong-zhe, WANG Li-bao, ZHANG Lei, QING Shao-jun, HAN Jiao, ZHANG Cai-shun, GAO Zhi-xian, FENG Xu-hao. Effect of Cr doping on hydrogen production via methanol steam reforming over Cu-Ce composite catalysts[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(5): 619-625. shu

Cr掺杂对Cu-Ce复合催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢的影响

王东哲 ^1, ,
王丽宝 ^1, ,
张磊 ^{1,
,} ,
庆绍军 ^2, ,
韩蛟 ^1, ,
张财顺 ^1, ,
高志贤 ^1, ,
冯旭浩 ^3,

1.
辽宁石油化工大学化学化工与环境学部, 辽宁抚顺 113001
2.
中国科学院山西煤炭化学研究所, 山西太原 030001
3.
中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司石油三厂, 辽宁抚顺 113001

通讯作者: 张磊Email:lpuhangcie163.com

基金项目:
国家自然科学基金（21376237），辽宁省教育厅科学研究经费项目（L2019038），辽宁省自然科学基金面上项目（2019-MS-221）和辽宁省自然科学基金指导计划项目（2019-ZD-0371）资助

摘要: 采用浸渍法制备了不同Cr含量的Cr/Cu-Ce催化剂，通过N₂O滴定、H₂-TPR和XPS等表征，对其结构、性质和催化性能进行了探究。结果表明，Cr助剂会改变Cu-Ce催化剂的铜比表面积、CuO还原温度以及氧空穴含量。其中，添加3%Cr的催化剂的Cu比表面积较大，CuO还原温度较低，氧空穴较多，进而表现出优良的催化性能。当反应温度为533 K，n（水）：n（甲醇）=1.2：1，甲醇和水的进料量为0.072 mL/min时，其催化效率达100%，重整气体组分中的CO体积分数为0.15%。与未掺杂Cr助剂的催化剂相比，其催化效率提高了10%，重整气体组分中的CO体积分数降低了0.34%。

关键词:

English

Effect of Cr doping on hydrogen production via methanol steam reforming over Cu-Ce composite catalysts

1.
College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China
2.
Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China
3.
No.3 Refinery of Fushun Petrochemical Company of CNPC, Fushun 113001, China

Corresponding author: ZHANG Lei, lpuhangcie163.com

Received Date: 30 March 2020
Revised Date: 05 May 2020
Available Online: 01 May 2020
Fund Project:
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21376237), Scientific Research Fund Project of Liaoning Provincial Department of Education (L2019038), General Program of Liaoning Natural Science Foundation (2019-MS-221) and Guidance Project of Liaoning Natural Science Foundation(2019-ZD-0371)

Abstract: Cr/Cu-Ce catalyts with different Cr contents were prepared by impregnation method, and their structures, properties and catalytic performance were investigated using N₂O titration, H₂-TPR and XPS techniques. It is found that the Cr doping changs the specific surface area of copper, the reduction temperature of CuO and oxygen vacancies of the Cu-Ce catalysts. In addition, the catalyst with 3% Cr addition has larger Cu specific surface area, lower CuO reduction temperature and more oxygen vacancies, thus exhibits excellent catalytic performance. The catalytic efficiency reaches 100% and CO volume fraction in outlet gas is 0.15% when the reaction temperature is 533 K, n(water):n(methanol) is 1.2:1 and the feeding rate of methanol and water is 0.072 mL/min. Compared with the un-doped Cr catalyst, the catalytic efficiency increases by 10% and the volume fraction of CO in the outlet gas decreases by 0.34%.

Key words:

H₂由于燃烧后产物仅为H₂O，符合现代绿色发展前景，受到全世界研究者的广泛关注^[1]。甲醇(CH₃OH)的特点是H/C比较高，来源广泛，储运均很便利等，使得CH₃OH获取H₂成为重要手段^[2]。CH₃OH制H₂有多种手段：CH₃OH和水在气态下的重整制H₂(SRM)^[3]，CH₃OH部分氧化制H₂(POM)^[4]和CH₃OH自热重整制H₂(ATR)^[5]。上述三种方法中，SRM的优势在于重整气中H₂产率较高，CO含量较低以及该反应可在相对较低的温度(473-579K)下进行。然而，重整过程是一个较为复杂的氧化还原反应，对催化剂的活性、稳定性有一定的考验，制备一种高性能的催化剂尤为重要。Liu等^[6]研究了以ZnO、Al₂O₃和CeO₂为载体的Cu基催化剂对SRM的影响，发现以CeO₂为载体的Cu基催化剂具有较好的催化活性，这可能是由于Cu-Ce之间具有较强的相互作用以及较高的Cu分散度，进而使其催化活性较好。为了获得活性和选择性均较好的催化剂，助剂的引入亦是一种有效的方法^[7]。Li等^[8]采用水热法制备了添加Cr的Cu-Ce催化剂，发现Cr的添加使催化剂的表面氧空穴含量增多，但是Cu物种的还原温度有所提高。目前，Cu-Ce催化剂广泛应用于催化领域中，而添加Cr助剂的Cu-Ce催化剂应用于SRM领域的报道相对较少，研究Cr助剂是如何改性Cu-Ce催化剂尤为重要。

一般来说，Cu基催化剂会有烧结和积炭等问题，本课题组前期研究表明，采用沉淀法制备CeO₂催化剂并负载CuO后在SRM中具有一定的催化活性^[9]，但是其催化活性有待进一步提高，CO选择性有待进一步降低。Amin等^[10]报道了在Cu-Ce催化剂中引入Cr可以降低CuO的结晶度，使CuO晶粒粒径变小；李吉刚等^[11]报道了在催化剂中添加Cr可以提高氢气产率，使催化剂表现出更好的低温活性。

基于Cr作为助剂有以上等优点，通过添加Cr助剂可以进一步改善催化剂的结构和性能。本研究着重探讨了Cr助剂的添加含量对Cu-Ce催化剂的晶体结构、物化性质、氧化还原能力、活性组分的分散情况以及其对SRM的影响。

1. 实验部分

1.1 催化剂的制备

取500mL浓度为0.1mol/L的硝酸铈溶液，取7.2g NaOH配成0.36mol/L的NaOH溶液，在353 K恒温水浴搅拌下，向硝酸铈溶液中滴加NaOH溶液直至溶液pH值为9，搅拌2h后停止搅拌，等待反应液恢复至室温，将其抽滤，多次用去离子水淋洗滤饼，在干燥箱中于358K下烘干，得到的样品在723 K马弗炉中焙烧5h，得到CeO₂载体^[12]。

把CeO₂载体浸渍到硝酸铜的水溶液中，其中，Cu的质量占总质量的9%，搅拌一定时间后于383 K温度下烘干12h，经马弗炉723 K焙烧3h后得CuO/CeO₂，记为Cu-Ce催化剂。称量一定的Cu-Ce催化剂浸渍到硝酸铬的水溶液中，其中，Cr的质量分别占Cu-Ce催化剂质量的1%、3%、5%、7%，搅拌一定时间后放入干燥箱中于383 K下烘干，得到的样品在723 K马弗炉中焙烧3h，得到不同含量Cr的Cr/Cu-Ce催化剂。

1.2 分析仪器及表征

XRF由德国Bruker S8 TIGER X射线荧光光谱仪测得。经日本Hitachi公司SU 8010型扫描电子显微镜获得催化剂的电镜谱图。催化剂的XRD谱图信息经德国Bruker D8型X射线衍射仪测得。XPS能谱经美国Thermo Escalab 250xi光电子能谱仪测得。催化剂的物理信息经美国Quantachrome NOVA2200E物理吸附仪测得。催化剂的H₂-TPR及N₂O滴定测试过程见参考文献[13]。

1.3 催化剂的活性测试

取2mL用于反应的催化剂，在553 K，5%H₂-95%N₂混合气下还原2h后，以0.072mL/min的甲醇水溶液(n(水):n(甲醇)=1.2:1)进料量经泵输送至气化室气化，随后进入反应器进行活性测试，重整气进入上海诜兴科学仪器1690型气相色谱在线分析，色谱柱型号：TDX_01，规格2m×3mm；柱箱温度：373 K；进样温度：423 K；检测器温度：373 K。其中，甲醇转化率(x)和产氢速率(Y_H₂，单位mL·g^-1·min^-1)^[14]以及气体选择性按下式计算：

$ x\left( \% \right) = \frac{{{F_{\rm{R}}} \times \left( {{C_{{\rm{CO}}}} + {C_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}} \right) \times \left( {32 + 18w} \right)}}{{\left( {F \times {\rho _{{\rm{mix}}}} \times 22.4 \times 1000} \right)}} \times 100\% $

(1)

$ {{Y}_{\rm{H_2}}}\left( {{\rm{mL}} \cdot {{\rm{g}}^{ - 1}} \cdot {{\min }^{ - 1}}} \right) = \frac{{{F_{\rm{R}}} \times {C_{{\rm{H_2}}}}}}{{{m_{{\rm{cat}}}}}} $

(2)

$ {s_{\rm{H_2}}}\left( \% \right) = \frac{{{C_{\rm{H_2}}}}}{{{C_{\rm{H_2}}} + {C_{{\rm{CO}}}} + {C_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}}} \times 100\% $

(3)

$ {s_{{\rm{CO}}}}\left( \% \right) = \frac{{{C_{{\rm{CO}}}}}}{{{C_{\rm{H_2}}} + {C_{{\rm{CO}}}} + {C_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}}} \times 100\% $

(4)

$ {s_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}}\left( \% \right) = \frac{{{C_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}}}}{{{C_{\rm{H_2}}} + {C_{{\rm{CO}}}} + {C_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}}} \times 100\% $

(5)

式中，F_R是重整气的流量(mL/min)；F是H₂O和CH₃OH混合液的进料流量(mL/min)；ρ_mix是H₂O和CH₃OH混合液的密度(g/mL)；w是H₂O和CH₃OH的摩尔比；m_cat为填料的质量(g)；C_CO、C_CO₂、C_H₂为重整气的体积分数。

2. 结果与讨论

2.1 电镜分析

图 1为载体CeO₂的SEM照片。由图 1可知，沉淀法合成的载体CeO₂为重叠的纳米粒子，其直径为40-100 nm。

图 1

图 1. 载体CeO₂的SEM照片

Figure 1. SEM image of the CeO₂ support

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2.2 催化剂的元素分析

表 1为不同Cr含量催化剂的元素含量。由表 1可知，Cr助剂的不断增加，使催化剂中Cu、Ce两种元素的相对含量减少。另外，Cr元素在催化剂中的实际含量与实验投料值的含量基本一致。

表 1

表 1 不同Cr含量的催化剂中元素含量

Table 1. Elemental content of the catalysts with different Cr contents

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Catalyst	Elemental content w/%
Catalyst	Cu	Ce	O	Cr^a	Cr^b
Cu-Ce	7.9	73.4	18.7	-	-
1%Cr/Cu-Ce	7.8	72.5	18.9	0.8	1.0
3%Cr/Cu-Ce	7.3	70.7	19.3	2.7	2.9
5%Cr/Cu-Ce	7.0	69.2	19.5	4.3	4.8
7%Cr/Cu-Ce	6.9	67.5	19.8	5.8	6.5
^a: test value; ^b: designed value

2.3 催化剂的理化性质

表 2为催化剂的物化性质和H₂产率。

表 2

表 2 催化剂的H₂产率和物化性质

Table 2. H₂ production rate and physicochemical properties of the catalysts

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Catalyst	Surface areaA/(m²·g^-1)	Pore volumev/(cm³·g^-1)	d_CuO /nm	Cu dispersion /%	Cu surface area^aA/(m²·g^-1)	H₂ production rate^b /(cm³·g^-1·min^-1)
CeO₂	37.4	0.10	-	-	-	-
Cu-Ce	21.9	0.09	29.9	15.3	8.8	20.4
1%Cr/Cu-Ce	20.3	0.06	28.1	15.4	8.9	24.6
3%Cr/Cu-Ce	18.6	0.08	20.2	16.8	9.7	35.5
5%Cr/Cu-Ce	18.2	0.06	21.6	16.6	9.6	32.7
7%Cr/Cu-Ce	14.3	0.05	24.8	15.8	9.1	30.4
^a: measured by N₂O titration; ^b: reaction conducted at 533 K

由表 2可知，与Cu-Ce催化剂相比，Cr助剂的添加均使催化剂的比表面积和孔容减小，这可能是因为载体的孔道有部分被添加的Cr所占据^[15]。由表 2还可知，添加Cr后可使Cu-Ce催化剂Cu的比表面积有所提高，进而提高H₂产率。其中，3%Cr/Cu-Ce催化剂中Cu的比表面积最大为9.7m²/g，其H₂产率也最大为35.5cm³/(g·min)。由此可以看出，Cu比表面积越大，其H₂产率也越大，说明Cu比表面积是影响催化活性的重要因素之一。

2.4 助剂含量对Cu-Ce催化剂结构的影响

图 2为未添加Cr和添加不同含量Cr的催化剂的XRD谱图。由图 2可知，添加不同含量Cr的催化剂中均没有出现Cr₂O₃的特征衍射峰，可能是因为Cr₂O₃在催化剂中的结晶度较低，分散较好^[16]。经Scherrer公式算得CuO晶粒粒径见表 2，与Cu-Ce催化剂相比较，可知添加Cr助剂后，使得CuO晶粒粒径变小。

图 2

图 2. 未添加Cr和添加不同含量Cr的催化剂的XRD谱图

a: Cu-Ce; b: 1%Cr/Cu-Ce; c: 3%Cr/Cu-Ce; d: 5%Cr/Cu-Ce; e: 7%Cr/Cu-Ce

Figure 2. XRD spectra of the catalysts with no Cr addition and with different content of Cr

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2.5 Cr含量对Cu-Ce催化剂还原性质的影响

图 3为催化剂的H₂-TPR谱图。研究表明，CeO₂的还原峰一般在773 K以上出现^[9]，Cr₂O₃的还原峰一般在573 K以上出现^[17]，因此，图 3中的还原峰均为CuO物种的还原。其中，α还原峰与β还原对应Cu-Ce之间较强以及较弱相互作用的表相铜的还原，γ还原峰对应体相铜的还原^[18]。

图 3

图 3. 未添加Cr和添加不同含量Cr的催化剂的H₂-TPR谱图

a: Cu-Ce; b: 1%Cr/Cu-Ce; c: 3%Cr/Cu-Ce; d: 5%Cr/Cu-Ce; e: 7%Cr/Cu-Ce

Figure 3. H₂-TPR profiles of the catalysts with no Cr addition and with different content of Cr

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表 3列出各催化剂CuO还原温度。与未添加Cr的Cu-Ce催化剂相比，添加不同Cr含量的Cu-Ce催化剂，其表相CuO还原峰均向低温方向移动，这可能是由于添加Cr助剂后，促进了CuO的分散，使Cr和Cu之间产生了相互作用，或使Cu-Ce间的相互作用加强，使CuO的还原变得容易，从而使得催化剂的表相CuO还原峰向低温方向移动，这与XPS分析结果一致。与图 7催化效率谱图结合发现，表相CuO还原温度越低，其催化效率越高。其中，3%Cr/Cu-Ce催化剂其表相CuO还原温度较低，因此, 其催化效率较高。

表 3

表 3 CuO还原温度

Table 3. CuO reduction temperature

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Catalyst	Peak positionT/K
Catalyst	α	β	γ
Cu-Ce	451	495	522
1%Cr/Cu-Ce	445	492	523
3%Cr/Cu-Ce	423	478	508
5%Cr/Cu-Ce	436	490	524
7%Cr/Cu-Ce	441	479	503

图 7

图 7. 催化效率随反应温度的变化

a: Cu-Ce; b: 1%Cr/Cu-Ce; c: 3%Cr/Cu-Ce; d: 5%Cr/Cu-Ce; e: 7%Cr/Cu-Ce; f: equilibrium

Figure 7. Relationship between the reaction temperature and catalytic efficiency

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2.6 助剂含量对Cu-Ce催化剂表面电子特性的影响

图 4为催化剂的Ce 3d谱图。由图 4可知，Ce 3d的特征衍射峰为八个。其中，u′和v′为Ce的3d_3/2和3d_5/2能级的电子结合能的特征衍射峰，其归属于Ce(III)，其余特征衍射峰均为Ce(IV)^[19]，这说明催化剂表面Ce(III)和Ce(IV)均存在。Ce(III)的出现证明了氧空穴的存在，氧空穴的出现对SRM过程起促进作用，可加快催化反应^[20]。

图 4

图 4. 未添加Cr和添加不同含量Cr的催化剂的Ce 3d谱图

a: Cu-Ce; b: 1%Cr/Cu-Ce; c: 3%Cr/Cu-Ce; d: 5%Cr/Cu-Ce; e: 7%Cr/Cu-Ce

Figure 4. Ce 3d spectra of the catalysts with and without Cr doping

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表 4为催化剂的Ce 3d XPS谱图拟合结果。由表 4可知，Ce(III)含量大小排序3%Cr/Cu-Ce>5%Cr/Cu-Ce>7%Cr/Cu-Ce>1%Cr/Cu-Ce>Cu-Ce，与图 7催化效率谱图相对应。与未添加Cr的催化剂相比，可知当添加Cr助剂后，使Ce与Cr之间发生了相互作用或使Ce与Cu之间的相互作用加强，从而使Ce(III)含量增多，促进了氧空穴的形成，最终导致催化活性的提高，这与H₂-TPR分析结果一致。其中，3%Cr/Cu-Ce催化剂氧空穴较多，因此，其催化活性较好。

表 4

表 4 催化剂的Ce 3d拟合

Table 4. Ce 3d fitting results of the catalysts

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Catalyst	Ce(III)/(Ce(III)+Ce(IV))/%
Cu-Ce	18.5
1%Cr/Cu-Ce	20.5
3%Cr/Cu-Ce	34.4
5%Cr/Cu-Ce	33.9
7%Cr/Cu-Ce	27.4

图 5为未添加Cr和添加不同含量Cr的催化剂的Cu 2p XPS能谱。由图 5可知，在954.2、941.8以及934.1eV附近出现的特征衍射峰分别对应为Cu 2p_1/2、Cu 2p以及Cu 2p_3/2的结合能^[21]。其中, Cu 2p的特征衍射峰为Cu(II)的特征衍射峰^[22]，证明催化剂表面存在CuO物种，这和XRD分析结果相对应。当添加Cr助剂后，Cu 2p_1/2的结合能与Cu 2p_3/2的结合能向高结合能方向偏移，这可能是因为添加助剂Cr之后，使Cu与Cr之间发生了相互作用或使Cu与Ce之间的相互作用加强，进而改变了Cu周围的电子云密度。

图 5

图 5. 未添加Cr和添加不同含量Cr的催化剂的Cu 2p谱图

a: Cu-Ce; b: 1%Cr/Cu-Ce; c: 3%Cr/Cu-Ce; d: 5%Cr/Cu-Ce; e: 7%Cr/Cu-Ce

Figure 5. Cu 2p spectra of the catalysts with and without Cr doping

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图 6为添加不同含量Cr的催化剂的Cr 2p XPS谱图。

图 6

图 6. 添加不同Cr含量的催化材料的Cr 2p XPS谱图

a: 1%Cr/Cu-Ce; b: 3%Cr/Cu-Ce; c: 5%Cr/Cu-Ce; d: 7%Cr/Cu-Ce

Figure 6. Cr 2p XPS spectra of the catalysts with and without Cr doping

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已有研究表明^[23]，Cr 2p_3/2的结合能为576.6eV，Cr 2p_1/2的结合能为586.4eV，因此，图 6中577.2-578.3eV处的特征衍射峰对应Cr 2p_3/2的结合能，587.2-587.9eV处的特征衍射峰对应Cr 2p_1/2的结合能，图 6中Cr 2p结合能高于Cr₂O₃的Cr 2p的结合能^[24]，这可能是因为添加助剂Cr后，助剂Cr与Cu或者Ce之间发生了相互作用，进而改变了Cr周围的电子云密度。

2.7 催化剂的性能测试

图 7为未添加Cr和添加不同Cr含量的催化剂在493-553 K的SRM反应催化性能。由图 7可知，与未添加Cr的Cu-Ce催化剂相比，添加Cr的催化剂催化活性均有不同程度的提高。当反应温度达到533K时，3%Cr/Cu-Ce催化剂的催化效率可达100%，而未添加Cr助剂的催化剂的催化效率仅为90%，催化性能有所差距。造成该差距的原因有：活性组分的分散情况，催化剂的还原性质，以及氧空穴含量。结合N₂O滴定、还原性质分析以及XPS分析结果，可知活性组分分散越好，CuO的还原温度越低，氧空穴越多，其催化性能越优，因此，添加3%Cr的Cr/Cu-Ce催化剂表现出了较好的催化性能。

图 8为反应温度与重整气中CO体积分数的关系谱图。由图 8可知，不同含量Cr的添加均可降低重整气组分中的CO体积分数。结合表 5 CO、CO₂以及H₂的选择性可知，各催化剂的H₂选择性均在74.3%左右，综合催化效率、H₂选择性以及CO选择性可知，3%Cr/Cu-Ce催化剂表现出较好的催化性能。

图 8

图 8. 反应温度对重整气中CO体积分数的影响

a: Cu-Ce; b: 1%Cr/Cu-Ce; c: 3%Cr/Cu-Ce; d: 5%Cr/Cu-Ce; e: 7%Cr/Cu-Ce; f: equilibrium

Figure 8. Effect of reaction temperature on volume fraction of CO in outlet gas

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表 5

表 5 催化剂的CO、CO₂以及H₂选择性

Table 5. Selectivity of CO, CO₂ and H₂

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Catalyst	Selectivity^as/%
Catalyst	CO	CO₂	H₂
Cu-Ce	0.59	25.04	74.37
1%Cr/Cu-Ce	0.14	25.43	74.43
3%Cr/Cu-Ce	0.15	25.46	74.39
5%Cr/Cu-Ce	0.23	25.48	74.29
7%Cr/Cu-Ce	0.33	25.23	74.44
^a: reaction conducted at 533 K

为进一步了解Cr/Cu-Ce催化剂的稳定性，实验探讨了活性最佳的3%Cr/Cu-Ce催化剂在533K连续运行10h的稳定性，结果见图 9。催化剂在前10h催化活性基本不变，重整气组分中的CO体积分数维持在0.15%左右，H₂体积分数维持在74.3%左右，因此，制备的3%Cr/Cu-Ce催化剂具有较好的稳定性。

图 9

图 9. 3%Cr/Cu-Ce催化剂的稳定性

Figure 9. Stability test of the 3%Cr/CuO/CeO₂ catalyst

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3. 结论

采用浸渍法制备了Cr/Cu-Ce催化剂，探究了Cr的含量对Cu-Ce催化剂的结构、性质以及其催化性能的影响。由表征结果可知，Cr助剂的添加会对Cu-Ce催化剂的活性组分的分散情况、CuO的还原温度以及氧空穴含量等产生影响。催化剂的活性组分分散越好，CuO还原温度越低，氧空穴含量越多，其催化性能越佳。其中，3%Cr/Cu-Ce催化剂的催化活性较好，当反应温度为533K，n(H₂O):n(CH₃OH)=1.2:1，甲醇和水的进料量为0.072mL/min时，其催化效率可达100%，重整气组分中CO含量为0.15%。与未添加Cr的催化剂相比，催化效率提升了10%，重整气组分中的CO含量降低了0.34%。通过顺序浸渍法制备Cr/Cu-Ce催化剂，该工艺流程简单，成本较低。

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图 1 载体CeO₂的SEM照片

Figure 1 SEM image of the CeO₂ support

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图 2 未添加Cr和添加不同含量Cr的催化剂的XRD谱图

Figure 2 XRD spectra of the catalysts with no Cr addition and with different content of Cr

a: Cu-Ce; b: 1%Cr/Cu-Ce; c: 3%Cr/Cu-Ce; d: 5%Cr/Cu-Ce; e: 7%Cr/Cu-Ce

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图 3 未添加Cr和添加不同含量Cr的催化剂的H₂-TPR谱图

Figure 3 H₂-TPR profiles of the catalysts with no Cr addition and with different content of Cr

a: Cu-Ce; b: 1%Cr/Cu-Ce; c: 3%Cr/Cu-Ce; d: 5%Cr/Cu-Ce; e: 7%Cr/Cu-Ce

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图 7 催化效率随反应温度的变化

Figure 7 Relationship between the reaction temperature and catalytic efficiency

a: Cu-Ce; b: 1%Cr/Cu-Ce; c: 3%Cr/Cu-Ce; d: 5%Cr/Cu-Ce; e: 7%Cr/Cu-Ce; f: equilibrium

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图 4 未添加Cr和添加不同含量Cr的催化剂的Ce 3d谱图

Figure 4 Ce 3d spectra of the catalysts with and without Cr doping

a: Cu-Ce; b: 1%Cr/Cu-Ce; c: 3%Cr/Cu-Ce; d: 5%Cr/Cu-Ce; e: 7%Cr/Cu-Ce

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图 5 未添加Cr和添加不同含量Cr的催化剂的Cu 2p谱图

Figure 5 Cu 2p spectra of the catalysts with and without Cr doping

a: Cu-Ce; b: 1%Cr/Cu-Ce; c: 3%Cr/Cu-Ce; d: 5%Cr/Cu-Ce; e: 7%Cr/Cu-Ce

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图 6 添加不同Cr含量的催化材料的Cr 2p XPS谱图

Figure 6 Cr 2p XPS spectra of the catalysts with and without Cr doping

a: 1%Cr/Cu-Ce; b: 3%Cr/Cu-Ce; c: 5%Cr/Cu-Ce; d: 7%Cr/Cu-Ce

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图 8 反应温度对重整气中CO体积分数的影响

Figure 8 Effect of reaction temperature on volume fraction of CO in outlet gas

a: Cu-Ce; b: 1%Cr/Cu-Ce; c: 3%Cr/Cu-Ce; d: 5%Cr/Cu-Ce; e: 7%Cr/Cu-Ce; f: equilibrium

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图 9 3%Cr/Cu-Ce催化剂的稳定性

Figure 9 Stability test of the 3%Cr/CuO/CeO₂ catalyst

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表 1 不同Cr含量的催化剂中元素含量

Table 1. Elemental content of the catalysts with different Cr contents

Catalyst	Elemental content w/%
Catalyst	Cu	Ce	O	Cr^a	Cr^b
Cu-Ce	7.9	73.4	18.7	-	-
1%Cr/Cu-Ce	7.8	72.5	18.9	0.8	1.0
3%Cr/Cu-Ce	7.3	70.7	19.3	2.7	2.9
5%Cr/Cu-Ce	7.0	69.2	19.5	4.3	4.8
7%Cr/Cu-Ce	6.9	67.5	19.8	5.8	6.5
^a: test value; ^b: designed value

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表 2 催化剂的H₂产率和物化性质

Table 2. H₂ production rate and physicochemical properties of the catalysts

Catalyst	Surface areaA/(m²·g^-1)	Pore volumev/(cm³·g^-1)	d_CuO /nm	Cu dispersion /%	Cu surface area^aA/(m²·g^-1)	H₂ production rate^b /(cm³·g^-1·min^-1)
CeO₂	37.4	0.10	-	-	-	-
Cu-Ce	21.9	0.09	29.9	15.3	8.8	20.4
1%Cr/Cu-Ce	20.3	0.06	28.1	15.4	8.9	24.6
3%Cr/Cu-Ce	18.6	0.08	20.2	16.8	9.7	35.5
5%Cr/Cu-Ce	18.2	0.06	21.6	16.6	9.6	32.7
7%Cr/Cu-Ce	14.3	0.05	24.8	15.8	9.1	30.4
^a: measured by N₂O titration; ^b: reaction conducted at 533 K

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表 3 CuO还原温度

Table 3. CuO reduction temperature

Catalyst	Peak positionT/K
Catalyst	α	β	γ
Cu-Ce	451	495	522
1%Cr/Cu-Ce	445	492	523
3%Cr/Cu-Ce	423	478	508
5%Cr/Cu-Ce	436	490	524
7%Cr/Cu-Ce	441	479	503

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表 4 催化剂的Ce 3d拟合

Table 4. Ce 3d fitting results of the catalysts

Catalyst	Ce(III)/(Ce(III)+Ce(IV))/%
Cu-Ce	18.5
1%Cr/Cu-Ce	20.5
3%Cr/Cu-Ce	34.4
5%Cr/Cu-Ce	33.9
7%Cr/Cu-Ce	27.4

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表 5 催化剂的CO、CO₂以及H₂选择性

Table 5. Selectivity of CO, CO₂ and H₂

Catalyst	Selectivity^as/%
Catalyst	CO	CO₂	H₂
Cu-Ce	0.59	25.04	74.37
1%Cr/Cu-Ce	0.14	25.43	74.43
3%Cr/Cu-Ce	0.15	25.46	74.39
5%Cr/Cu-Ce	0.23	25.48	74.29
7%Cr/Cu-Ce	0.33	25.23	74.44
^a: reaction conducted at 533 K

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142