Mo/Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(111)表面对燃煤烟气汞吸附的密度泛函研究

引用本文: 陈佳敏, 周长松, 杨宏旻, 吴昊. Mo/Fe₃O₄(111)表面对燃煤烟气汞吸附的密度泛函研究[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(5): 525-532. shu

Citation: CHEN Jia-min, ZHOU Chang-song, YANG Hong-min, WU Hao. A DFT study on the adsorption of various mercury species in the coal combustion flue gases on the Mo-doped Fe₃O₄(111) surface[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(5): 525-532. shu

Mo/Fe₃O₄(111)表面对燃煤烟气汞吸附的密度泛函研究

南京师范大学能源与机械工程学院, 江苏南京 210042

通讯作者: 周长松, cszhou@njnu.edu.cn

基金项目:

国家自然科学基金（51676101，51806107）和江苏省自然科学基金项目（BK20161558，BK20180731）资助

摘要: 利用CASTEP软件包采用密度泛函理论计算研究了过渡金属Mo掺杂Fe₃O₄（111）Fe_tet表面对Hg⁰、HgCl和HgCl₂的吸附特征，分析了Mo掺杂前后Fe₃O₄（111）Fe_tet表面上不同汞物种的吸附形态。结果表明，Mo掺杂Fe₃O₄（111）Fe_tet表面对HgCl和HgCl₂为化学吸附，而对Hg⁰的吸附为物理吸附；与纯净表面相比，HgCl在Mo原子掺杂表面上的吸附能提高了40%-66%。HgCl₂在纯净Fe₃O₄（111）Fe_tet表面形成"M"形结构；而掺杂Mo原子后，由于Cl原子与Mo原子之间更强的相互作用，使得HgCl₂发生了完全解离，两个Cl原子分别与Mo原子和Fe原子成键吸附在表面，Hg脱附。相关研究结果可为脱除燃煤烟气中的汞提供一定的理论指导。

关键词:

English

A DFT study on the adsorption of various mercury species in the coal combustion flue gases on the Mo-doped Fe₃O₄(111) surface

School of Energy&Mechanical Engineering, Nanjing Normal University, Nanjing 210042, China

Corresponding author: ZHOU Chang-song, E-mail:cszhou@njnu.edu.cn

Received Date: 19 January 2020
Revised Date: 16 March 2020
Available Online: 01 May 2020
Fund Project:

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51676101, 51806107) and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province(BK20161558, BK20180731)

Abstract: The adsorption characteristics of Hg⁰, HgCl and HgCl₂ on the Mo-doped Fe₃O₄ (111) Fe_tet surface were investigated by density functional theory (DFT) calculation with the CASTEP software package. The results indicate that both HgCl and HgCl₂ are chemically adsorbed on the Mo-doped Fe₃O₄ (111) Fe_tet surface, whereas Hg⁰ is bound to the surface by physisorption. The binding energies of HgCl on the Mo-doped Fe₃O₄ (111) Fe_tet surface is about 40%-66% higher than that on the pure Fe₃O₄ (111) Fe_tet surface. For the adsorption of HgCl₂ molecule on the pure Fe₃O₄ (111) Fe_tet surface, two Cl atoms interact with one Mo atom and one Fe atom, forming the "M" structure; in contrast, on the Mo-doped Fe₃O₄ (111) Fe_tet surface, the stronger interaction between Cl atom and Mo atom allows a complete dissociation of HgCl₂ and release of Hg. The adsorption mechanism of mercury species on the Mo-doped Fe₃O₄ (111) Fe_tet surface revealed in this work may be helpful for the practical removal of mercury from coal-fired flue gases.

Key words:

受中国现有能源消耗与能源结构制约, 煤在中国的利用形式以燃烧为主, 其中51%被用来进行发电供热^[1]。在燃烧火焰中, 煤中所有形式的汞会分解生成Hg⁰(g), 在燃烧后温度降低时, Hg⁰(g)可能保持单原子形态或反应生成无机Hg⁺和Hg²⁺化合物^[2]。燃煤烟气中的Cl会对汞生成氯汞氧化物产生重要的影响。当烟道气温度降低时, 一些元素汞在煤粉中最终达到热力学平衡状态时被大量氧化为HgCl₂, 但是温度下降是一个快速的过程, 在此过程中存在非热力学平衡状态故而可能会存在中间产物如HgCl^[3-5]。由于Hg⁺性质不稳定, Hg²⁺被认为是燃煤烟气中的氧化态汞的主要存在形式, 此外单质汞可被飞灰吸附为颗粒态汞, 所以燃煤烟气中的汞主要以元素汞(Hg⁰)、氧化态汞(Hg²⁺)以及颗粒态汞(Hg_p)三种形式存在^[6]。元素汞、无机汞等具有不同的毒性, 对人类健康有着不同的影响^[7], 因此，需采取措施对燃煤烟气汞污染进行控制。

活性炭吸附剂^{[8, 9]}、催化剂^{[10, 11]}以及其他一些方式已被应用于燃煤烟气中的汞污染及控制技术。由于这些方法具有成本高、二次污染和不可循环利用等特点, 仍需寻找更具成本效益的除汞方法。铁磁性氧化物在汞脱除中占有一席之地, Fe₃O₄作为铁磁性氧化物的一种, 可以用作催化剂或载体。而单纯的Fe₃O₄表面对汞的吸附能力较弱, Zhou等^{[12, 13]}通过对Fe₃O₄掺杂不同种过渡金属来探究其对溶液中Hg⁰的吸附效果。结果表明，掺杂了Ti和Cu非均相类Fenton的汞脱除率可达95%和97%, 脱汞能力较强。

密度泛函理论被广泛地用于化学反应和晶体结构的计算中, 在汞的吸附计算研究中已取得一定的进展^[14-16]。Fe₃O₄的晶体结构中, 其主要自然生长面为(111)、(110)和(001)面, Fe₃O₄(111)表面的反应活性高于其他两个表面^{[17, 18]}, 其中，暴露四面体配位的铁原子(Fe_tet(A))和暴露八面体配位的铁原子(Fe_oct(B))终端更稳定且更具金属特征^[19]。先前已有学者使用基于密度泛函的软件成功将过渡金属掺杂在Fe₃O₄表面, 如赵中霞等^[20]将过渡元素V、Cr、Mn、Co、Cu和Zn取代Fe₃O₄(001)表面A终端第一层Fe进行掺杂, 对比它们的表面能和磁矩；Fu等^{[21, 22]}和Xue等^[23]在Fe₃O₄(111)表面A终端掺杂了Cu发现该表面对CO的吸附能增大；Song等^[24]将Ti代替Fe₃O₄ (111)表面B终端的Fe并研究了H₂O₂和NO在该表面的催化氧化机理；孟静^[25]使用WIEN2k软件包对Fe₃O₄ (001)表面用4d过渡金属元素Mo替代A位Fe离子后, 发现了新型半金属材料MoFe₂O₄。

在前期工作中, 对Fe₃O₄(111)面的Fe_tet(A)终端掺杂了不同的过渡金属：Co、Ni、Mo和Zn, 并对Hg⁰在这四种掺杂后的表面进行吸附计算, 发现由Mo掺杂的表面对Hg⁰的吸附效果优于其他几种过渡金属。故而本研究选取Mo/Fe₃O₄(111)Fe_tet面进一步探究燃煤烟气中的HgCl和HgCl₂在该表面的吸附, 通过对比不同的吸附位点、吸附能、电荷转移和分态密度, 来揭示Mo掺杂Fe₃O₄(111)表面对烟气中不同形态汞的吸附机理, 为日后气相脱汞催化剂的选择提供一定的理论指导。

1. 计算模型与方法

本研究所有计算都是在基于密度泛函理论(DFT)的CASTEP软件包中完成的, 采用广义梯度近似(GGA)的Perdew Burke Emzerhof(PBE)函数来描述电子交换关联势能^{[26, 27]}, 平面波基组与超软赝势(USPP)相结合使用描述离子和价电子之间的相互作用, 截断能为380 eV, 布里渊区k点设为3×3×1, 考虑到材料本身的磁性, 对材料进行自旋极化设置^[28]。为了找到表面设定吸附结构的最稳定构型, 采用总能量最小化进行原子和晶胞优化的方法：总能量差在2×10^-5 eV/atom, 最大力在0.5 eV/nm, 最大应力在0.1 GPa以内, 最大位移在0.0002 nm以内。Hg、HgCl和HgCl₂在计算前, 分别放置在1 nm³的立方体晶格中进行几何优化, 将Gamma点设为k点值, 其余设置参数沿用先前设置值。

本研究选取更稳定的Fe_tet(A)终端(见图 1(a))进行过渡金属的掺杂研究。将Mo代替A终端表层的四面体铁原子后进行掺杂模型的结构优化, 得到如图 1(b)所示的掺杂构型。分别将Hg原子、HgCl分子和HgCl₂分子置于该掺杂表面进行优化, 得出Mo/Fe₃O₄(111)Fe_tet面对不同形态汞的吸附结果。

图 1

图 1. Mo/Fe₃O₄(111)Fe_tet结构图

Figure 1. Structure of Mo-doped Fe₃O₄(111) surface with Fe_tet termination

(a): side view; (b): front view(red: O atom; purple: Fe atom; green: Mo atom)

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吸附能可用来估算吸附的Mo/Fe₃O₄(111)Fe_tet表面的稳定性^[29], 如Hg⁰在Mo/Fe₃O₄(111)Fe_tet面吸附的系统中, 吸附能据以下公式进行计算^{[30, 31]}：

$ {E_{{\rm ads}}} = E({\rm slab} + {\rm Hg}) - E({\rm slab}) - E({\rm Hg}) $

(1)

式中, E(slab+Hg)为基底吸附Hg⁰后的总能量；E(slab)为吸附前的基底总能量；E(Hg)为汞原子的基态能量, 本研究中所有吸附能单位均由eV换算成了kJ/mol。

2. 结果与讨论

2.1 Mo掺杂Fe₃O₄(111)Fe_tet表面吸附

将Mo取代Fe₃O₄(111)A终端表面的Fe原子后放开表面三层原子, 冻结的板层厚度为四层, 设置真空层为1.2 nm进行表面弛豫。计算分析优化前后的几何构型可以发现, 表层O₁和O₂向Mo靠近, 键长缩短了0.013 nm, O₄与相邻的两个Fe_oct之间的键长由0.204 nm分别缩短为0.198和0.199 nm, Mo原子表面弛豫后的Mo-O₁、Mo-O₂键长0.180 nm与纯净表面驰豫后Fe-O₁、Fe-O₁键长0.180 nm相等。这由于Mo与Fe离子半径大小相近, 掺杂后整体晶胞结构与掺杂前结构保持相似性。

2.2 Hg⁰在Mo掺杂Fe₃O₄(111)Fe_tet表面吸附

Hg⁰在p(1×1) Mo/Fe₃O₄(111) Fe_tet表面吸附主要选取了三种吸附位：Mo Top位、O Top位和O Hollow位, 对于p(2×1) Mo/Fe₃O₄(111)表面增加了Fe Top位。结构优化后得到稳定吸附构型见图 2所示, 各稳定构型参数见表 1。计算结果显示, 稳定构型A-D中有0.11-0.20 e电子从Hg转移到基底表面, 并通过与表面的Mo或Fe原子相连接而吸附在表面。吸附能为(-27.34)-(-38.10) kJ/mol, 表明元素汞在Fe₃O₄(111)表面和Mo/Fe₃O₄(111)表面发生了物理吸附和较弱的化学吸附。因此, Hg⁰更趋向于通过与表面的Mo和Fe反应, 而不是与表面的O原子反应而吸附在表面, 且吸附过程为放热过程。

图 2

图 2. Hg⁰在Fe₃O₄(111)和Mo/Fe₃O₄(111)表面的稳定吸附构型

Figure 2. Stable configurations of Hg⁰ on the Fe₃O₄(111) and Mo/Fe₃O₄(111) surfaces

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表 1

表 1 Hg⁰在Fe₃O₄(111)和Mo/Fe₃O₄(111)表面的稳定构型参数

Table 1. Optimized parameters for Hg⁰ on theFe₃O₄(111) and Mo/Fe₃O₄(111) surfaces

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		Adsorption side	E_ads/(kJ·mol^-1)	R_Hg-X/nm	Q_Hg/e
1×1	A	Fe Top	-38.10	0.278	0.19
	B	Mo Top	-33.64	0.298	0.11
2×1	C	Mo Top	-27.34	0.296	0.16
	D	Fe Top	-29.58	0.279	0.20
E_ads denotes adsorption energies, R_Hg-Mo and R_Hg-Fe denote distances between adsorbed Hg and Mo/Fe, respectively, Q_Hg denotes Mulliken charge of Hg atoms

2.3 HgCl在Mo掺杂Fe₃O₄(111)Fe_tet表面吸附

HgCl和HgCl₂进行结构优化后得到HgCl的Hg-Cl键长为0.247 nm, 符合实验值(0.236-0.250 nm), 而HgCl₂是一个具有对称结构的直线型分子结构, 其Hg-Cl键长为0.230 nm, 符合实验值(0.225-0.244 nm)^[32]。

2.3.1 HgCl在p(1×1) Mo掺杂Fe₃O₄(111)Fe_tet表面吸附

对于Fe₃O₄(111)Fe_tet-HgCl体系的计算, 同样采取p(1×1)和p(2×1)两种模型来进行结构优化。在该表面主要考虑的吸附位为Fe Top、O Top、Mo Top位。在预设结构中对HgCl分子考虑水平放置和垂直放置两种方式。经优化后得到HgCl在表面得到的稳定及其具体参数分别见图 3和表 2。

图 3

图 3. HgCl在p(1×1) Fe₃O₄(111)和Mo/Fe₃O₄(111)表面的稳定吸附构型

Figure 3. Stable configurations of HgCl on the p(1×1) Fe₃O₄(111)Fe_tet and Mo/Fe₃O₄(111)Fe_tet surfaces

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表 2

表 2 HgCl在p(1×1) Fe₃O₄(111)和Mo/Fe₃O₄(111)表面的稳定构型参数

Table 2. Optimized parameters for HgCl on the p(1×1) Fe₃O₄(111) and Mo/Fe₃O₄(111) surfaces

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		E_ads/(kJ·mol^-1)	R_Cl-X/R_Hg-X/nm	R_Hg-Cl/nm	Q_Hg/e	Q_Cl/e
Fe₃O₄(111) Fe_tet	1A	-135.18	-/0.255	0.235	0.37	-0.31
	1B	-214.21	0.224/-	0.353	0.12	-0.30
	1C	-137.22	-/0.208	0.228	0.70	-0.27
Mo/Fe₃O₄(111) Fe_tet	1D	-224.47	-/0.268	0.234	0.30	-0.33
	1E	-332.78	0.224/-	0.384	0.02	-0.21
	1F	-93.82	-/0.210	0.230	0.59	-0.26

1B、1E分别为HgCl在p(1×1) Fe₃O₄(111)表面和Mo掺杂的Fe₃O₄(111)表面结构优化后得到的最稳定的构型。在这两种构型中HgCl中的Hg-Cl键长分别延长至0.353和0.384 nm, HgCl发生了解离。解离后的Cl原子分别与表面的Fe或Mo原子成键, Cl与Hg之间的相互作用减弱, Mulliken电荷分析发现, Hg的Mulliken电荷分别减少0.25 e和0.35 e, 被氧化程度降低故而游离在表面。1B、1E吸附能分别为-214.21和-332.78 kJ/mol, 均为强烈的化学吸附。对比两者吸附能可知, Mo掺杂表面的吸附能比完整表面的吸附能提高了近40%。在1A、1D构型中, HgCl通过Hg原子与表面的Fe或Mo成键从而整体吸附在表面上。比较掺杂前后对HgCl的吸附能大小发现, 掺杂Mo后吸附能比掺杂前高达66%。因此, 单胞结构中, 掺杂Mo原子后的Fe₃O₄(111)表面比完整Fe₃O₄(111)表面对HgCl的吸附更好。

此外, 与单质汞不同, HgCl可得到如图 3中1C和1F所示的稳定构型。分析两构型中Hg和Cl的Mulliken电荷分析, 1C和1F中Hg均有电子转移到基底中, 转移的电子数分别为0.33 e和0.22 e。结合掺杂前后吸附能分别为-137.22和-93.82 kJ/mol, 均属于化学吸附, Hg-O₄间的键长分别为0.208和0.210 nm, 与HgO键长实验值0.203 nm相一致^[33]。因此, HgCl在Fe₃O₄(111)表面和Mo/Fe₃O₄(111)表面，均可通过与表面的O相互作用形成HgO从而使HgCl整体吸附在各表面。

2.3.2 HgCl在p(2×1) Mo掺杂Fe₃O₄(111)Fe_tet表面吸附

对于p(2×1)结构的计算, 结构优化得到的许多构型与图 3中1A-1D构型相似。结构优化后所得的稳定结构和参数分别见图 4和表 3。

图 4

图 4. HgCl在p(2×1) Fe₃O₄(111) Fe_tet和Mo/Fe₃O₄(111)Fe_tet面的稳定吸附构型

Figure 4. Stable configurations of HgCl on the p(2×1) Fe₃O₄(111)Fe_tet and Mo/Fe₃O₄(111)Fe_tet surfaces

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表 3

表 3 HgCl在p(2×1) Fe₃O₄(111) Fe_tet和Mo/Fe₃O₄(111)表面的稳定构型参数

Table 3. Optimized parameters for HgCl on the p(2×1) Fe₃O₄(111) and Mo/Fe₃O₄(111) surfaces

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		E_ads/(kJ·mol^-1)	R_Cl-X/R_Hg-X/nm	R_Hg-Cl/nm	Q_Hg/e	Q_Cl/e
Fe₃O₄(111) Fe_tet	2A	-265.59	0.215/0.273	0.500	0.28	-0.36
	2B	-211.21	0.214/-	0.334	0.07	-0.31
	2C	-137.90	-/0.255	0.236	0.39	-0.32
	2D	-141.63	-/0.208	0.228	0.70	-0.28
Mo/Fe₃O₄(111) Fe_tet	3A	-371.56	0.226/0.273	0.600	0.23	-0.26
	3B	-340.62	0.225/-	0.402	0.04	-0.22
	3C	-257.23	0.297/0.215	0.420	0.26	-0.37
	3D	-337.09	0.224/-	0.353	0.01	-0.21
	3E	-213.25	-/0.214	0.368	0.02	-0.33
	3F	-229.42	-/0.268	0.234	0.34	-0.35
	3G	-130.29	-/0.255	0.237	0.32	-0.34
	3H	-118.30	-/0.208	0.230	0.66	-0.28
	3I	-111.35	-/0.209	0.229	0.63	-0.27

与1B、1E构型类似, 2B、3B、3D和3E在Fe₃O₄(111)和Mo/Fe₃O₄(111)表面均发生了解离。解离后只有Cl通过与表面的Mo或Fe原子发生相互作用而被吸附在表面, Hg则游离在表面。2B、3B、3D和3E吸附能为(-211.21)-(-340.62) kJ/mol, 均为强烈的化学吸附。按照吸附能从小到大的顺序为：2B<3E<3D<3B。其中，3D和3B均为Cl通过与Mo原子反应吸附在表面的稳定构型, 表明Cl与表面Mo之间的相互作用更强, 即Cl更趋向于与表面的Mo发生相互作用。

2A、3A和3C中, HgCl同样发生了解离。但与前面四种稳定构型不同的是, 2A、3A和3C构型中的Hg和Cl均通过与表面Mo或Fe原子反应而吸附在表面。其中, 2A和3A分别为HgCl在p(2×1) Fe₃O₄(111)和Mo/Fe₃O₄(111)表面的最稳定构型。Hg-Cl键分别延长至0.500和0.600 nm, 明显大于结构优化的0.247 nm, 即Hg-Cl键断裂。通过对不同原子的分态密度(PDOS)分析可以进一步印证原子之间的相互作用^[34-36]。以3A构型为例, 根据如图 5所示的PDOS图可知, Cl的s轨道与表面Mo的p轨道在-5.4、0.8 eV处重叠, 与Hg的d轨道与Fe的d轨道在-16.0 eV处重叠, Fe的d轨道与Hg的d轨道在-6.2 eV处重叠, Fe的s轨道与Hg的s轨道在-6.6 eV处重叠, Fe的s轨道与Hg的d轨道分别在-4.1、0.22 eV处重叠。进一步说明了Mo和Cl, Fe和Hg之间产生了强烈的相互作用，即HgCl在该表面发生了强烈的化学吸附, 且该过程中放出了-371.56 kJ/mol的热量。因此, 无论是在纯净表面还是掺杂表面, 该类构型的吸附能均大于其他稳定构型。

图 5

图 5. 3A构型中PDOS图

Figure 5. PDOS of the configuration 3A

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在2C、3F和3G构型中, HgCl通过Hg向下与Mo、Fe或O成键而吸附在表面, Hg-Mo键长为0.268 nm, Hg-Fe键长分别为0.273、0.255 nm。2C、3F和3G中Hg-Cl键长为0.228-0.237 nm, 均比计算前结构优化后的HgCl键长(0.247 nm)略短。在p(2×1)结构的计算中同样考虑了HgCl在O Top位上吸附的预设结构。经过结构优化后得到2D、3H和3I这三种稳定构型。与1C和1F构型类似, 这三种构型中HgCl中的Hg通过与表面的O相互作用而吸附在表面。Hg-O键长0.208-0.209 nn, 均与实验值0.203 nm相一致^[33]。此外, 结合3I、3H和2D构型中Hg的Mulliken电荷数比吸附前大, 吸附能为(-111.35)-(-141.63) kJ/mol, 说明在表面形成了HgO, 使得HgCl分子通过Hg-O键被垂直吸附在该表面。

因此, HgCl分子在Fe₃O₄(111)和Mo/Fe₃O₄(111)表面会发生完全解离。在Hg和Cl均与Mo/Fe₃O₄(111)表面的过渡金属Mo/Fe原子相互作用时, 为最稳定的吸附构型。垂直放置的HgCl分子, 在Fe₃O₄(111)和Mo/Fe₃O₄(111)表面均可通过形成Hg-O键以HgCl分子的形式被垂直吸附在该表面。

2.4 HgCl₂在Mo掺杂Fe₃O₄(111)Fe_tet表面吸附

为尽量减小吸附质之间的相互排斥作用以及考虑到HgCl₂分子较大, 对HgCl₂只采用p(2×1)结构计算。结合表 4和图 6的稳定构型及具体参数分析可知, Fe₃O₄(111)表面最稳定的吸附构型为4A。4A中, 两个Cl原子分别与基底的两个Fe原子成键, Hg-Cl₁键被延长至0.254 nm但尚未断裂, Hg-Cl₂键长为0.249 nm, 整个HgCl₂分子结构发生了明显变形, 呈“M”型吸附在基底表面。在此吸附过程中放出-165.81 kJ/mol。

表 4

表 4 HgCl₂在p(2×1) Fe₃O₄(111)和Mo/Fe₃O₄(111)表面的稳定构型参数

Table 4. Optimized parameters for HgCl₂ on the p(2×1) Fe₃O₄(111)Fe_tet and Mo/Fe₃O₄(111)Fe_tet surfaces (2×1 surface cell)

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		E_ads/(kJ·mol^-1)	R_{Cl₁-X/Cl₂-X/Hg-X}/nm	R_Hg-Cl₁/R_Hg-Cl₂/nm	Angle/(°)	Q_Hg/e	Q_Cl₁/Q_Cl₂/e
Fe₃O₄(111) Fe_tet	4A	-165.81	0.231/0.233/-	0.254/0.249	137.68	0.73	-0.30/-0.30
	4B	-32.86	0.233/-	0.229/0.236	178.68	0.74	-0.29/-0.37
Mo/Fe₃O₄(111) Fe_tet	4C	-290.18	0.214/0.223/-	0.345/0.366	124.36	0.04	-0.31/-0.17
	4D	-6.55	-/-/0.293	0.233/0.232	174.07	0.60	-0.35/-0.35
	4E	-85.71	-/0.227/-	0.241/0.307	179.70	0.35	-0.29/-0.25
	4F	-22.30	-/0.237/-	0.232/0.242	179.29	0.66	-0.29/-0.38

图 6

图 6. HgCl₂在p(2×1) Fe₃O₄(111)和Mo/Fe₃O₄(111)面的稳定吸附构型

Figure 6. Stable configurations of HgCl₂ on the p(2×1) Fe₃O₄(111) and Mo/Fe₃O₄(111) surfaces

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Mo/Fe₃O₄(111)表面所有稳定构型的吸附能从大到小为：4C>4E>4R>4D, 即4C为最稳定的吸附构型, 且为强化学吸附。吸附后HgCl₂分子结构发生了很大的改变, 两个Hg-Cl分别变为0.345和0.366 nm, 明显大于0.247 nm。Hg-Cl键均发生了断裂, 两个Cl与分别与表面的Mo和Fe结合, 键长分别为0.223和0.220 nm。4D构型的吸附能较低, 且Hg与表面的Fe原子间的距离为0.293 nm, 说明这种情况下HgCl₂分子中Hg并未与表面Fe成键, 即HgCl₂未被吸附。

HgCl₂分子垂直于表面后结构优化得到4B、4E和4F构型, 这三种稳定构型均通过Cl与表面的Mo或Fe结合。对比这三种构型的吸附能不难看出, 掺杂了Mo后, 由于Cl与Mo较强的相互作用使得HgCl₂分子解离成Cl离子和Hg-Cl, 从而将原先纯净表面的物理吸附(-32.859 kJ/mol)转变为化学吸附(-85.713 kJ/mol)。但是垂直放置的整体吸附效果明显不如水平放置的吸附效果, 所以在HgCl₂在Mo原子掺杂的该表面最有可能发生的是平行于底物表面的吸附。

3. 结论

经过Mo掺杂的Fe₃O₄(111)Fe_tet表面对单质汞的吸附影响并不明显。Mo掺杂的Fe₃O₄(111)Fe_tet表面对HgCl分子的吸附能可提高40%-66%, 且为强烈的化学吸附。HgCl在Fe₃O₄(111)Fe_tet表面和Mo掺杂的Fe₃O₄(111)Fe_tet表面最可能发生完全解离后Cl和Hg分别与表面Fe或Mo原子成键而被吸附, 且该过程为强化学反应。HgCl₂在Fe₃O₄(111)Fe_tet终端表面最稳定构型为发生明显变形后的HgCl₂分子通过两个Cl原子与表面两个Fe原子的相互作用而被吸附；HgCl₂最可能通过Cl与表面的Mo相结合而HgCl脱附的形式与Mo掺杂的Fe₃O₄(111) Fe_tet终端表面发生相互作用, 且该过程中发出-290.18 kJ/mol的热量, 是强烈的化学吸附过程。

1. [1]
  中国统计年鉴[M].北京: 中国统计出版社, 2009.Statistical Yearbook of China[M]. Beijing: China Statistics Press, 2009
2. [2]
  ZHENG Y, JENSEN A D, WINDELIN C, JENSEN F. Review of technologies for mercury removal from flue gas from cement production processes[J]. Prog Energy Combust, 2012, 38(5): 599-629. doi: 10.1016/j.pecs.2012.05.001
3. [3]
  CARPI A. Mercury from combustion sources:A review of the chemical species emitted and their transport in the atmosphere[J]. Water Air Soil Poll, 1997, 98(3/4): 241-254. doi: 10.1023/A:1026429911010
4. [4]
  YANG Y, LIU J, WANG Z, ZHANG Z. Homogeneous and heterogeneous reaction mechanisms and kinetics of mercury oxidation in coal-fired flue gas with bromine addition[J]. Proc Combust Inst, 2016, 36(3): 4039-4049. doi: 10.1016/j.proci.2016.08.068
5. [5]
  ZHANG B K, LIU J, ZHENG C G, CHANG M. Theoretical study of mercury species adsorption mechanism on MnO₂(110) surface[J]. Chem Eng J, 2014, 256: 93-100. doi: 10.1016/j.cej.2014.07.008
6. [6]
  GALBREATH K C, ZYGARLICKE C J. Mercury speciation in coal combustion andgasfication flue gases[J]. Environ Sci Technol, 1996, 30(8): 2421-2426. doi: 10.1021/es950935t
7. [7]
  WHO (World Health Organization). Preventing Disease through Healthy Environment: Exposure to Mercury: A Major Public Health Concern[R]. Geneva, Switzerland, WHO, 2007.https://www.who.int/ipcs/features/mercury.pdf
8. [8]
  SJOSTROM S, DURHAM M, BUSTARD C J, MARTIN C. Activated carbon injection for mercury control:overview[J]. Fuel, 2010, 89(6): 1320-1322. doi: 10.1016/j.fuel.2009.11.016
9. [9]
  YANG H, XU Z, FAN M, BLAND A E, JUDKINS R R. Adsorbents for capturing mercury in coal-fired boiler flue gas[J]. J Hazard Mater, 2017, 146(1/2): 1-11.
10. [10]
  WANG P, HU S, XIANG J, SU S, SUN L, CAO F, XIAO X, ZHANG A. Analysis of mercury species over CuO-MnO₂-Fe₂O₃/γ-Al₂O₃ catalysts by thermal desorption[J]. Proc Combust Inst, 2015, 35(3): 2847-2853. doi: 10.1016/j.proci.2014.06.054
11. [11]
  ZHANG A, ZHENG W, SONG J, HU S, LIU Z, XIANG J. Cobalt manganese oxides modified titania catalysts for oxidation of elemental mercury at low flue gas temperature[J]. Chem Eng J, 2014, 236: 29-38. doi: 10.1016/j.cej.2013.09.060
12. [12]
  ZHOU C S, SUN L S, XIANG J, HU S, SU S, ZHAO A C. The experimental and mechanism study of novel heterogeneous Fenton-like reactions using Fe_3-xTi_xO₄ catalysts for Hg⁰ absorption[J]. Proc Combust Inst, 2015, 35(3): 2875-2882. doi: 10.1016/j.proci.2014.06.049
13. [13]
  ZHOU C S, SUN L S, ZHANG A C, WU X F, MA C, SU S, HU S, XIANG J. Fe_3-xCu_xO₄ as highly active heterogeneous Fenton-like catalysts towards elemental mercury removal[J]. Chemosphere, 2015, 125: 16-24. doi: 10.1016/j.chemosphere.2014.12.082
14. [14]
  LI H L, FENG S H, YANG Z Q, YANG J P, LIU S J, HU Y C, ZHONG L, QU W Q. Density functional theory study of mercury adsorption on CuS surface:Effect of typical flue gas components[J]. Energy Fuels, 2019, 33(2): 1540-1546. doi: 10.1021/acs.energyfuels.8b03585
15. [15]
  ZHAO H T, MU X L, YANG G, GEORGE M. Graphene-like MoS₂ containing adsorbents for Hg⁰ capture at coal-fired power plants[J]. Appl Energy, 2017, 207: 254-264. doi: 10.1016/j.apenergy.2017.05.172
16. [16]
  WANG Z, LIU J, YANG Y J, LIU F, DING J Y. Heterogeneous reaction mechanism of elemental mercury oxidation by oxygen species over MnO₂ catalyst[J]. Proc Combust Inst, 2019, 37(3): 2967-2975. doi: 10.1016/j.proci.2018.06.132
17. [17]
  杨涛, 温晓东, 任君, 李永旺, 王建国, 霍春芳. Fe₃O₄(111), (110)和(001)表面结构的密度泛函理论研究[J]. 燃料化学学报, 2010,38,(1): 121-128. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2010.01.022YANG Tao, WEN Xiao-dong, REN Jun, LI Yong-wang, WANG Jian-guo, HUO Chun-fang. Surface structures of Fe₃0₄(111), (110), and (001):A density functional theory study[J]. J Fuel Chem Technol, 2010, 38(1): 121-128. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2010.01.022
18. [18]
  YANG T, WEN X D, HUO C F, LI Y W, WANG J G, JIAO H J. Structure and energetics of hydrogen adsorption on Fe₃O₄(111)[J]. J Mol Catal A Chem, 2009, 302(1): 129-136.
19. [19]
  YU X H, HUO C F, LI Y W, WANG J G, JIAO H J. Fe₃O₄ surface electronic structures and stability from GGA+U[J]. Surf Sci, 2012, 606(9/10): 872-879.
20. [20]
  赵中霞, 任韧, 任奕璟, 周志立. 过渡元素掺杂Fe₃O₄(001)表面磁电性能的理论研究[J]. 无机化学学报, 2017,33,(6): 923-931. ZHAO Zhong-xia, REN Ren, REN Yi-jing, ZHOU Zhi-li. Theoretical study of the magnetic and electric properties of transition elements doped Fe₃O₄(001) surface[J]. Chin J Inorg Chem, 2017, 33(6): 923-931.
21. [21]
  FU Z M, YANG B W, ZHANG Y, ZHANG N, YANG Z X. Dopant segregation and CO adsorption on doped Fe₃O₄(111) surfaces:A first principle study[J]. J Catal, 2108, 364: 291-296. doi: 10.1016/j.jcat.2018.05.027
22. [22]
  FU Z M, WANG J Q, ZHANG N, AN Y P, YANG Z X. Effect of Cu doping on the catalytic activity of Fe₃O₄ in water-gas shift reactions[J]. Int J Hydrogen Energy, 2015, 40(5): 2193-2198. doi: 10.1016/j.ijhydene.2014.12.063
23. [23]
  XUE P Y, FU Z M, YANG Z X. The density functional theory studies on the promoting effect of the Cu-modified Fe₃O₄ catalysts[J]. Phys Lett A, 2015, 379(6): 607-612. doi: 10.1016/j.physleta.2014.12.014
24. [24]
  SONG Z J, WANG B, YU J, MA C, CHEN T, YANG W, LIU S, SUN L S. Effect of Ti doping on heterogeneous oxidation of NO over Fe₃O₄ (111) surface by H₂O₂:A density functional study[J]. Chem Eng J, 2018, 354: 517-524. doi: 10.1016/j.cej.2018.08.042
25. [25]
  孟静.基于Fe₃O₄半金属性质的第一性原理研究[D].河北: 燕山大学, 2011. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10216-1011281564.htmMENG Jing. The first-principles study on the based Fe₃O₄ of half-metallic properties[D]. Heibei: Yanshan Universuty, 2011. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10216-1011281564.htm
26. [26]
  PERDEW J P, BURKE K, ERNZERHOF M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Phys Rev Lett, 1996, 77: 3865-3868. doi: 10.1103/PhysRevLett.77.3865
27. [27]
  WHITE J A, BIRD D M. Implementation of gradient-corrected exchange-correlation potentials in Car-Parrinello total-energy calculations[J]. Phys Rev B, 1994, 50(7): 4954-4957. doi: 10.1103/PhysRevB.50.4954
28. [28]
  周长松, 杨宏旻, 孙佳兴, 祁东旭, 毛琳, 宋子健, 孙路石. Fe₃O₄协同H₂O₂气相高级氧化单质汞的机理[J]. 化工学报, 2018,69,(5): 1840-1845. ZHOU Chang-song, YANG Hong-min, SUN Jia-xing, QI Dong-xu, MAO Lin, SONG Zi-jian, SUN Lu-shi. Mechanism of Hg removal by gaseous advanced oxidation process with Fe₃O₄ and H₂O₂[J]. J Chem Ind Eng (China), 2018, 69(5): 1840-1845.
29. [29]
  XU Z M, LV X J, CHEN J A, JIANG L X, LAI Y Q, LI J. First principles study of adsorption and oxidation mechanism of elemental mercury by HCl over MoS₂(100) surface[J]. Chem Eng J, 2017, 308: 1225-1232. doi: 10.1016/j.cej.2016.10.059
30. [30]
  GUO P, GUO X, ZHENG C G. Computational insights into interactions between Hg species and α-Fe₂O₃ (001)[J]. Fuel, 2011, 90(5): 1840-1846. doi: 10.1016/j.fuel.2010.11.007
31. [31]
  HUANG D M, CAO D B, LI Y W, JIAO H J. Density function theory study of CO adsorption on Fe₃O₄(111) surface[J]. J Phys Chem B, 2006, 110(28): 13920-13295. doi: 10.1021/jp0568273
32. [32]
  KAUPP M, VON SCHNERING H G. Origin of the unique stability of condensed-phase Hg₂²⁺. An ab initio investigation of M^I and M^II species (M=Zn, Cd, Hg)[J]. Inorg Chem, 1994, 33(18): 4179-4185. doi: 10.1021/ic00096a049
33. [33]
  HU A, OTTO P, LADIK J. Relativistic all-electron molecular Hartree-Fock-Dirac-(Gaunt) calculations on HgO[J]. J Mol Struct, 1999, 468(3): 163-169. doi: 10.1016/S0166-1280(98)00508-9
34. [34]
  YANG Y, LIU J, ZHANG B, LIU F. Mechanistic studies of mercury adsorption and oxidation by oxygen over spinel-type MnFe₂O₄[J]. J Hazard Mater, 2017, 321: 154-161. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.09.007
35. [35]
  SU T, QIN Z, HUANG G, JI H, JIANG Y, CHEN J. Density functional theory study on the interaction of CO₂ with Fe₃O₄(111) surface[J]. Appl Surf Sci, 2016, 378(15): 270-276.
36. [36]
  ZHANG B, LIU J, YANG Y, CHANG M. Oxidation mechanism of elemental mercury by HCl over MnO₂ catalyst:Insights from first principles[J]. Chem Eng J, 2015, 280: 354-362. doi: 10.1016/j.cej.2015.06.056

图 1 Mo/Fe₃O₄(111)Fe_tet结构图

Figure 1 Structure of Mo-doped Fe₃O₄(111) surface with Fe_tet termination

(a): side view; (b): front view(red: O atom; purple: Fe atom; green: Mo atom)

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图 2 Hg⁰在Fe₃O₄(111)和Mo/Fe₃O₄(111)表面的稳定吸附构型

Figure 2 Stable configurations of Hg⁰ on the Fe₃O₄(111) and Mo/Fe₃O₄(111) surfaces

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图 3 HgCl在p(1×1) Fe₃O₄(111)和Mo/Fe₃O₄(111)表面的稳定吸附构型

Figure 3 Stable configurations of HgCl on the p(1×1) Fe₃O₄(111)Fe_tet and Mo/Fe₃O₄(111)Fe_tet surfaces

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图 4 HgCl在p(2×1) Fe₃O₄(111) Fe_tet和Mo/Fe₃O₄(111)Fe_tet面的稳定吸附构型

Figure 4 Stable configurations of HgCl on the p(2×1) Fe₃O₄(111)Fe_tet and Mo/Fe₃O₄(111)Fe_tet surfaces

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图 5 3A构型中PDOS图

Figure 5 PDOS of the configuration 3A

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图 6 HgCl₂在p(2×1) Fe₃O₄(111)和Mo/Fe₃O₄(111)面的稳定吸附构型

Figure 6 Stable configurations of HgCl₂ on the p(2×1) Fe₃O₄(111) and Mo/Fe₃O₄(111) surfaces

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表 1 Hg⁰在Fe₃O₄(111)和Mo/Fe₃O₄(111)表面的稳定构型参数

Table 1. Optimized parameters for Hg⁰ on theFe₃O₄(111) and Mo/Fe₃O₄(111) surfaces

		Adsorption side	E_ads/(kJ·mol^-1)	R_Hg-X/nm	Q_Hg/e
1×1	A	Fe Top	-38.10	0.278	0.19
	B	Mo Top	-33.64	0.298	0.11
2×1	C	Mo Top	-27.34	0.296	0.16
	D	Fe Top	-29.58	0.279	0.20
E_ads denotes adsorption energies, R_Hg-Mo and R_Hg-Fe denote distances between adsorbed Hg and Mo/Fe, respectively, Q_Hg denotes Mulliken charge of Hg atoms

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表 2 HgCl在p(1×1) Fe₃O₄(111)和Mo/Fe₃O₄(111)表面的稳定构型参数

Table 2. Optimized parameters for HgCl on the p(1×1) Fe₃O₄(111) and Mo/Fe₃O₄(111) surfaces

		E_ads/(kJ·mol^-1)	R_Cl-X/R_Hg-X/nm	R_Hg-Cl/nm	Q_Hg/e	Q_Cl/e
Fe₃O₄(111) Fe_tet	1A	-135.18	-/0.255	0.235	0.37	-0.31
	1B	-214.21	0.224/-	0.353	0.12	-0.30
	1C	-137.22	-/0.208	0.228	0.70	-0.27
Mo/Fe₃O₄(111) Fe_tet	1D	-224.47	-/0.268	0.234	0.30	-0.33
	1E	-332.78	0.224/-	0.384	0.02	-0.21
	1F	-93.82	-/0.210	0.230	0.59	-0.26

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表 3 HgCl在p(2×1) Fe₃O₄(111) Fe_tet和Mo/Fe₃O₄(111)表面的稳定构型参数

Table 3. Optimized parameters for HgCl on the p(2×1) Fe₃O₄(111) and Mo/Fe₃O₄(111) surfaces

		E_ads/(kJ·mol^-1)	R_Cl-X/R_Hg-X/nm	R_Hg-Cl/nm	Q_Hg/e	Q_Cl/e
Fe₃O₄(111) Fe_tet	2A	-265.59	0.215/0.273	0.500	0.28	-0.36
	2B	-211.21	0.214/-	0.334	0.07	-0.31
	2C	-137.90	-/0.255	0.236	0.39	-0.32
	2D	-141.63	-/0.208	0.228	0.70	-0.28
Mo/Fe₃O₄(111) Fe_tet	3A	-371.56	0.226/0.273	0.600	0.23	-0.26
	3B	-340.62	0.225/-	0.402	0.04	-0.22
	3C	-257.23	0.297/0.215	0.420	0.26	-0.37
	3D	-337.09	0.224/-	0.353	0.01	-0.21
	3E	-213.25	-/0.214	0.368	0.02	-0.33
	3F	-229.42	-/0.268	0.234	0.34	-0.35
	3G	-130.29	-/0.255	0.237	0.32	-0.34
	3H	-118.30	-/0.208	0.230	0.66	-0.28
	3I	-111.35	-/0.209	0.229	0.63	-0.27

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表 4 HgCl₂在p(2×1) Fe₃O₄(111)和Mo/Fe₃O₄(111)表面的稳定构型参数

Table 4. Optimized parameters for HgCl₂ on the p(2×1) Fe₃O₄(111)Fe_tet and Mo/Fe₃O₄(111)Fe_tet surfaces (2×1 surface cell)

		E_ads/(kJ·mol^-1)	R_{Cl₁-X/Cl₂-X/Hg-X}/nm	R_Hg-Cl₁/R_Hg-Cl₂/nm	Angle/(°)	Q_Hg/e	Q_Cl₁/Q_Cl₂/e
Fe₃O₄(111) Fe_tet	4A	-165.81	0.231/0.233/-	0.254/0.249	137.68	0.73	-0.30/-0.30
	4B	-32.86	0.233/-	0.229/0.236	178.68	0.74	-0.29/-0.37
Mo/Fe₃O₄(111) Fe_tet	4C	-290.18	0.214/0.223/-	0.345/0.366	124.36	0.04	-0.31/-0.17
	4D	-6.55	-/-/0.293	0.233/0.232	174.07	0.60	-0.35/-0.35
	4E	-85.71	-/0.227/-	0.241/0.307	179.70	0.35	-0.29/-0.25
	4F	-22.30	-/0.237/-	0.232/0.242	179.29	0.66	-0.29/-0.38

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142