English

• 航空航天技术的快速发展有效提升了超高音速飞行器的飞行速度, 随之引发的飞行器热负荷问题, 对于飞行器材料、发动机结构和燃料性质都提出了巨大的挑战^{[1, 2]}。吸热型碳氢燃料应运而生, 在进入燃烧室之前充当冷却剂, 通过自身裂解吸热有效分担飞行器内外的多余热量, 同时还能充分燃烧满足飞行器运行的推动力需求。然而, 随着温度的升高, 碳氢燃料在吸热过程中发生热氧化和热裂解反应是难以避免的, 生成的氧化物质和固体沉积物影响燃料在飞行器内部的传送、雾化, 以及燃烧室的密封等, 严重威胁飞行器的运行状态和飞行安全^[2-4]。在室温下贮存的燃料同样会发生缓慢的自氧化过程, 燃料与溶解氧接触自氧化生成酸、醛, 甚至是不溶性胶质和固体沉积物, 影响燃料品质^[5]。因此, 实际应用中对吸热型燃料的热安定性提出了更高的要求。

  热氧化反应的进行程度是评价燃料热氧化安定性的主要指标^[2]。目前, 普遍认同氧化反应机理符合链反应机理, 可以概述为式(1)-(5)的形式^[6]:

  $ \mathrm{RH} \Leftrightarrow \mathrm{R} \cdot+\mathrm{H}\cdot $

  (1)

  $ \mathrm{R} \cdot+\mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{ROO}\cdot $

  (2)

  $ \mathrm{ROO} \cdot+\mathrm{RH} \longrightarrow \mathrm{RO}_{2} \mathrm{H}+\mathrm{R}\cdot $

  (3)

  $ \mathrm{RO}_{2} \mathrm{H} \longrightarrow \mathrm{RO} \cdot+\mathrm{OH}\cdot $

  (4)

  $ \mathrm{ROO} \cdot+\mathrm{ROO} \cdot \longrightarrow \text { Termination } $

  (5)

  其中, 式(2)是链传递过程的速控步骤。因此, 脱氧是控制燃料自氧化反应的有效途径之一, 通过抑制速控步反应的发生有效终止自氧化过程。

  脱氧主要分为物理脱氧和化学脱氧两类方法。相较于物理脱氧过程, 化学脱氧法无需额外添加装置设备, 经济便捷, 可操作性强。近年来, 物理脱氧的相关研究大量开展^{[7, 8]}, 但化学脱氧的相关报道较少。添加氧清除剂即是一种化学脱氧法。氧清除剂与溶解氧反应的速率明显大于烷烃, 通过优先与溶解氧反应生成惰性物质, 实现抑制氧化反应的效果。1993年Beaver首次提出了氧清除剂概念^[9], 随后大量研究开展, 筛选出有机膦、吡咯和苯酚三类理想的氧清除剂。三苯基膦(简称TPP)和二环己基苯基膦(简称DCP)是常用的有机膦类氧清除剂, 在氯苯、十二烷等模拟组分中热氧化和热裂解阶段均能减少固体沉积物的生成^{[10, 11]}。1, 2, 5-三甲基吡咯是常用的吡咯类氧清除剂, 也具备良好的氧清除效果^[12]。间苯二酚等苯酚类物质同样表现出较强的氧清除效果^[13], 但在非极性溶剂中溶解性差, 应用于燃料的难度较大。值得关注的是, 现有对氧清除剂的研究均局限于在单一组分中的氧化性质, 缺乏对实际燃料热氧化安定性影响的探究。

  本研究综合考虑氧清除剂的溶解性、氧清除效果和热安定性等因素, 最终选用三种常见的氧清除剂, 有机膦类TPP、DCP, 吡咯类TMP为实验对象, 重点研究三种典型氧清除剂应用于实际吸热型碳氢燃料的效果。图 1为氧清除剂的结构示意图。

  图 1

  

  图 1.  三种氧清除剂的结构示意图

  Figure 1.  Molecular formula of three types of oxygen scavengers

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由于氧清除剂和抗氧化剂在组成结构上有相近之处, 同样可以与过氧自由基反应^{[14, 15]}, 且在航天燃料现已制定的国标中并未对其添加量做明确规定或指导, 因此, 参照抗氧化剂的添加量确定浓度范围^[16], 并确定其在吸热型碳氢燃料中的最佳用量。

  1.   实验部分

  1.1   原料和仪器

  原料:吸热型碳氢燃料来自实验室自制的EHF-2, 该燃料为一种喷气燃料, 主要成分是链烷烃和环烷烃, 25 ℃下密度0.851 g/cm³, 内含质量分数w为2.5×10^-5的抗氧化剂BHT。燃料的基础性质及参照的中国国家标准见表 1。

  表 1

  

  表 1  EHF-2燃料基础物性表

  Table 1.  Specification properties of EHF-2

  下载: 导出CSV

  Property	Test result	Test standards
  Density(20 ℃) /(g·cm-3)	0.8505	GB/T-1884—2000[17]
  Heating value Q/(MJ·kg-1)	45.81	GB/T-384—1981[18], GB/T-2429—1988[19]
  Flash point t/℃	64	GB/T-3536—2008[20]
  Viscosity(20 ℃) v/(mm2·s-1)	2.5763	GB/T-265—1988[21]
  Hydroperoxide number /×10-6	0	GB/T-601—2016[22], SH/T-0176—1992[23]
  Total acidity /(mgKOH·g-1)	0	GB/T-601—2016[22], GB/T-12574—1990[24]
  JFTOT test	passed	GB/T-9169—2010[25]
  Saybolt color	+30	GB/T-3555—1992[26]
  Doctor test	passed	SH/T-0174—2015[27]

  试剂:氧清除剂三苯基膦(TPP)购于天津市凯马特化学试剂有限公司(阿拉丁)、二环己基苯基膦(DCP)、1, 2, 5-三甲基吡咯(TMP)均来自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司; 2, 6-二叔丁基对甲酚(BHT)、硫代硫酸钠、淀粉均购于天津市光复精细化工研究所; 碘化钾来自上海源叶生物科技有限公司; 盐酸、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯来自利安隆博华(天津)医药化学有限公司; 重铬酸钾和邻苯二甲酸氢钾, 溴化钾, 及冰醋酸、四氯化碳、氢氧化钾、异丙醇来自天津市科密欧化学试剂有限公司; 酚酞指示剂和对-萘酚苯指示剂购于北京华威锐科化工有限公司(麦克林); 蒸馏水由永清源纯水制造中心提供。上述试剂除重铬酸钾和邻苯二甲酸氢钾为基准试剂(PT)、二氯甲烷为色谱纯(GC)、溴化钾为光谱纯(SP), 其余均为分析纯(AR), 试剂均直接使用未经自处理。

  仪器:样品总酸值及过氧化值滴定所用滴定管规格为25 mL(±0.04 mL), 生成物粒度用测量范围为0.6 nm-6 μm的纳米粒度及Zeta电位仪(Zeta sizer Nano ZS, Malvern)测定; 氧化产物基团由FT-IR(VERTEX 70, Bruker)测定; 密度由Mettler Toledo DE40密度仪测定; 闪点由北京时代新维测控设备有限公司TP511型全自动闭口闪点测定仪测试; 溶氧量由瑞士梅特勒托利多公司的M400-2型在线溶氧仪测定, 该溶氧仪装配有Inpro6900型测试探头。

  1.2   实验方法

  1.2.1   常温性质测试

  喷气燃料的性质测定在相关行业标准或国家标准中均有明确规定, 详见表 1。其中, 燃料的基础物性和溶氧量测试为燃料的常温物性, 评价常温下添加剂的添加对燃料性质的影响。具体操作为, 原料和试剂均未经过进一步处理直接使用, 逐级稀释法配制, 配成氧清除剂质量分数w为1.0×10^-5 - 4.5×10^-5系列含量的样品, 充分搅拌使整个系统空气饱和。随后取400 mL样品置于500 mL的装配有溶氧仪探头的密闭反应釜中, 静置反应10 min后, 参照对应国家标准和仪器使用规范测试燃料的黏度、热值、闪点、密度和溶氧量。

  1.2.2   加速氧化法

  燃料热氧化安定性反映了燃料贮存和预热过程中, 温度低于260 ℃阶段的安定性^[2]。实际贮存过程时温度较低, 反应速率极慢, 需要几个月甚至数年时间进行, 相反地, 预热阶段往往反应速率过快不宜监测。为保证实验数据的有效采集, 结合课题组前期实验研究^[28], 最终确定采用加速氧化法对燃料进行处理, 实验条件为120 ℃下恒温10 h。逐级稀释, 配成氧清除剂质量分数w为1.0×10^-5 - 4.5×10^-5系列含量的EHF-2燃料样品, 充分搅拌使整个系统空气饱和。分别取80 mL样品放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中, 放入高低温试验箱, 以5 ℃/min的升温速率升至120 ℃, 后恒温10 h。加热结束后将样品自然冷却至室温, 测量燃料中氧化产物的变化, 评价燃料热氧化安定性。

  2.   结果与讨论

  2.1   常温性质

  2.1.1   基础物性

  调配系列浓度梯度样品, 并对其进行密度、闪点、黏度、净热值四项基础物性测定, 分析氧清除剂的添加对燃料基础物性的影响, 结果见表 2。

  表 2

  

  表 2  添加不同浓度氧清除剂的燃料基础物性

  Table 2.  Physical properties of EHF-2 with different concentrations of oxygen scavengers

  下载: 导出CSV

  w/×10-5	TPP			DCP			TMP
  	viscosity at 20 ℃ v/(mm2·s-1)	heat value Q/(MJ·kg-1)		viscosity at 20 ℃ v/(mm2·s-1)	heat value Q/(MJ·kg-1)		viscosity at 20 ℃ v/(mm2·s-1)	heat value Q/(MJ·kg-1)
  0	2.5763	45.81		2.5763	45.81		2.5763	45.81
  1.0	2.5748	45.90		2.5755	45.89		2.5758	45.86
  2.5	2.5754	45.89		2.5761	45.89		2.5761	45.89
  3.5	2.5755	45.87		2.5756	45.90		2.5752	45.89
  4.5	2.5763	45.90		2.5753	45.89		2.5763	45.89

  由表 2可知，添加剂的添加量较小, 对基础的影响有限, 但整体变化规律一致。如上表, 随氧清除剂的含量变化, 燃料常温下黏度均不同程度降低, 下降幅度在1%以内, 表明氧清除剂添加使燃料表现出更好的流动性, 有助于实际操作使用; 燃料净热值均有提高, 平均增加0.08 MJ/kg, 燃烧效率提高; 闪点通常为64 ℃, 仅在TPP-25和TMP-35中细微降低至63 ℃, 下降范围在2.0%以内, 燃料挥发性和储存安全未受到影响; 常温下密度无任何变化, 为0.8505 g/cm³。添加剂对燃料基础物性无明显影响, 且燃料外观保持澄清透明无悬浮物, 符合中国国标GB-6537—2018^[15]相关要求。

  2.1.2   溶氧量

  暴露于空气中的燃料通常含有约70 mg/m³的溶解氧^[5], 氧清除剂可以一定程度上降低溶氧量提升燃料的安定性。溶氧量随添加剂浓度变化情况详见图 2。

  图 2

  

  图 2.  不同添加剂对溶解氧含量的影响

  Figure 2.  Impact of oxygen scavengers on the dissolved oxygen concentration

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  在本文评价的添加剂浓度范围内, 溶解氧对添加剂响应快速, 添加量为1.5×10^-5时就能观察到溶解氧含量的明显降低, TPP、DCP、TMP分别降低燃料溶解氧含量至62.94、66.47和42.38 mg/m³, 下降幅度分别达到13.3%、8.4%和41.6%。吡咯氧清除剂TMP的脱氧效果明显优于有机膦类氧清除剂TPP和DCP。添加剂含量继续升高, 溶解氧含量不断下降但变化速度较慢, 随添加量由1.5×10^-5升至4.5×10^-5, 三种添加剂调配的样品溶解氧减少量均少于5 mg/m³。这表明, 氧清除剂能快速有效降低燃料中的溶解氧含量至一定水平, 这也是氧清除剂强化燃料热氧化性的方式之一。对比氮气吹扫, 氧清除剂在室温下的脱氧效果不及物理脱氧法, 但同样能在燃料热氧化过程中与燃料组分竞争优先快速消耗氧气, 同时可以终止过氧化物自由基反应^[9], 抑制氧化反应的发生和深化。

  2.2   热氧化安定性

  燃料自氧化产生杂质的过程经历几个阶段, 最初为烷基自氧化生成氢过氧化物; 随着反应深入, 氢过氧化物缓慢分解并进一步氧化生成醇、酸、醛类物质, 这些物质也是胶质形成的前驱体; 最终, 部分前驱体逐渐团聚形成胶质和固体沉积, 燃料变质。结合燃料自氧化过程由浅入深, 逐步分析各阶段产物含量, 综合评价氧清除剂种类及添加量对燃料热氧化安定性的影响。

  2.2.1   产物基团红外分析

  对加速氧化后的样品进行红外测试, 对比样品主要成分是否发生明显变化, 判断添加剂本身对样品组成的影响大小和氧清除抑制燃料氧化的效果。分别绘制了原燃料及含不同含量添加剂样品加速氧化后产物的红外光谱谱图, 具体见图 3。

  图 3

  

  图 3.  不同含量添加剂样品加速氧化后红外光谱谱图

  Figure 3.  Infrared spectra of fuel samples with different additive concentrations after accelerating oxidation

  (a): EHF-2; (b): EHF-2-TPP; (c): EHF-2-DCP; (d): EHF-2-TMP

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  其中, 标注原油分别为未加速氧化的EHF-2样品(Unheated), 和加速氧化后的EHF-2型燃料(Heated), 其余样品全部经过加速氧化处理。

  对于燃料热氧化过程, 可能生成氢过氧化物、醛、酮、羧酸等成分, 因此尤其关注加速氧化后油样在O-H和C=O键特征峰位置3400和1750 cm^-1的透光率。原燃料加热前后在3400和1750 cm^-1附近没有出现特征吸收, EHF-2本身不易变质; 添加不同种类和含量的氧清除剂后, 样品对氧化产物基团仍无响应, 表明EHF-2型碳氢燃料在氧清除剂存在的情况下经加速氧化, 组分几乎未发生变化, 酸、酮等氧化产物生成量未达到红外光谱检出限。这也从一方面证实了氧清除剂本身对燃料无明显不良影响, 且EHF-2燃料的氧化安定性良好, 加速氧化后组成无明显变化。

  2.2.2   过氧化值

  过氧化值反映了自氧化反应初级阶段的进行程度。图 4为燃料加速氧化后的过氧化值随添加剂含量的变化。

  图 4

  

  图 4.  几种氧清除剂对燃料过氧化值的影响

  Figure 4.  Impact of oxygen scavengers on the fuel hydroperoxide number

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  原EHF-2燃料加速氧化后过氧化值高达22.95 mg/kg, 氧清除剂的加入均使得样品未超过燃料氧化变质的极限过氧化值8 mg/kg, 符合MIL-T-5624P的相关要求^[29]。随添加剂含量由1.5×10^-5增至4.5×10^-5, 样品过氧化值均先减小后增大, 在质量分数1.5×10^-5时达到最低, 添加TMP和DCP的样品过氧化值甚至降低至0。添加量相同情况下, TMP样品的过氧化值普遍更低, 两种有机膦类氧清除添加的样品差异小于2 mg/kg, 抑制过氧化物生成的效果优劣为TMP>TPP≈DCP, 与三者的氧清除能力强弱表现一致。参考式(2), 氧气含量是影响过氧化物生成的关键, 因此，溶解氧含量的降低能有效降低燃料的过氧化值。除此之外, 相较于有机膦结构, TMP除了氧清除效果, 还有更强的活泼氢贡献能力^{[14, 30]}, 即在清除氧气的同时能与氢过氧化物发生反应, 表现为相应样品更低的过氧化值。

  2.2.3   酸值

  随着氧化反应程度的加深, 氢过氧化物进一步脱氢氧化生成酸等, 自氧化反应进入链传递阶段。如图 5, 为添加剂含量与燃料总酸值变化的关系。参照国标GB-6537—2018中^[16]对3号喷气燃料总酸值的技术要求, 总酸值以KOH计应不大于0.015 mgKOH/g。EHF-2燃料自身安定性较好, 在氧清除剂添加前后总酸值均满足标准要求。随氧清除剂添加量由0至4.5×10^-5变化, 样品总酸值先减小后增加, 添加TPP的油样在添加量1.5×10^-5时酸值最低, 添加TMP和DCP的油样则在添加量2.5×10^-5时酸值最低。其中, 样品总酸值对TPP的添加浓度敏感, 在添加量大于1.5×10^-5后总酸值快速增大甚至超过EHF-2本身氧化后总酸值。整体上, TMP降低燃料加速氧化后酸值的效果最好, 在添加量2.5×10^-5以下TPP添加效果次之, DCP效果最差。

  图 5

  

  图 5.  几种氧清除剂对燃料总酸值的影响

  Figure 5.  Impact of oxygen scavengers on the total acid number of fuel

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  对比发现, EHF-2燃料酸值和过氧化值随添加剂浓度的变化规律不尽相同, 这是由于过氧化物和酸都是氧化反应的中间产物, 氧化反应的深入和平行反应的发生都会影响中间产物的含量。以酸值的产生为例, 既有可能来自于过氧化物深入氧化形成的酸性物质, 也有可能是燃料组分中的硫、氮等杂原子解离或反应产生硫氢根等呈酸性。

  添加TMP和DCP的样品酸值在2.5×10^-5下达到最低, 与过氧化值变化趋势有所不同。考虑到样品酸值相较过氧化值波动较小, 且充分满足中国国标相关要求, 确定在过氧化值对应的三种氧清除剂最优添加量1.5×10^-5下考察胶团粒径。

  2.2.4   颗粒物粒径分布

  图 6为原燃料及三种氧清除剂最优添加量下样品的颗粒物粒径分布情况。加热后, 四种样品均在0.1-1、100-1000、1000-10000 nm三个粒径范围内出现了特征峰, 但粒径分布有所不同。与原燃料比较, 氧清除剂的加入均使得样品粒度分布的特征峰位置明显左移, 颗粒物粒径普遍减小, 更集中的分布在0.1-1、100-1000 nm, 颗粒物平均粒径也明显减小。尤其是添加了TMP-15的样品, 颗粒物尺寸集中分布在0.1-1 nm, 平均粒径仅147.7 nm。TPP-15和DCP-15样品的效果较为接近, 相较原燃料颗粒物生成情况有明显的改善, 颗粒物平均粒径分别为279.4和328.7 nm。

  图 6

  

  图 6.  TPP/TMP/DCP最优添加量下样品的(a)粒径分布及(b)平均粒径变化

  Figure 6.  Particle size analysis under optimized TPP/TMP/DCP addition

  (a): particle size distribution; (b): average particle size

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2.5   JFTOT测试

  JFTOT测试^[25]是一种评价喷气燃料在发动机燃油系统中产生沉积物倾向的测试方法。测试中, 燃料通过特定加热管在355 ℃下反应, 以水银柱高度计, 监测过滤器压差最高不超过25 mm, 维持5 h即为评价合格, 反应后依据加热管的颜色进行评级。标准中规定, 管沉积物颜色对应五个级别, 最大压差对应水银柱高度偏低为宜。

  如表 3, JFTOT测试结果显示, 所有样品的测试结果均合格, 但管评级和压差略有不同, 这与样品测试中是否生成大颗粒杂质有关。测试后加热管外管壁呈现黄褐色灼烧痕迹。在优化的添加量下, 氧清除剂的添加明显降低了管压差, 尤其是TMP-15和TPP-15样品, 管压差对应水银柱高度低至0.1 mm, 热氧化安定性良好, 三种氧清除剂强化燃料热安定性的效果同其他测试结果一致。

  表 3

  

  表 3  氧清除剂最优添加量下样品JFTOT测试结果

  Table 3.  JFTOT test of fuel samples under the optimal oxygen scavenger dosage

  下载: 导出CSV

  Sample	Tube deposit rating (TDR)	Mercury column heighta /mm	Evaluation
  EHF-2	< 3	0.8	qualified
  DCP-15	< 1	0.2	qualified
  TPP-15	< 1	0.1	qualified
  TMP-15	< 1	0.1	qualified
  note: a: in the JFTOT test, the maximum pressure difference of the system is reflected by the mercury column height, which should not exceed 25 mm

  2.3   机理推测

  参考前人研究^{[10-12, 31]}, 将几种氧清除剂机理综合归纳为式(6)-(10):

  $ {\rm{Sc}} + {{\rm{O}}_2}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{\rm{SET}}}{\left[ {{\rm{S}}{{\rm{c}}^{ \cdot + }}{{\rm{O}}_2}^{ \cdot - }} \right]^3} \Leftrightarrow {\left[ {{\rm{Sc}} \cdot + {{\rm{O}}_2}^{ \cdot - }} \right]^1} $

  (6)

  $ {\left[ {{\rm{S}}{{\rm{c}}^{ \cdot + }}{{\rm{O}}_2}^{ \cdot - }} \right]^1} + {{\rm{O}}_2} \Leftrightarrow {\rm{ScOO}} \cdot {\rm{ + HOO}} \cdot $

  (7)

  $ \mathrm{ScOO} \cdot+\mathrm{Sc} \rightarrow 2 \mathrm{ScO} $

  (8)

  $ {\rm{Sc}}\mathop \Leftrightarrow \limits^{{\rm{HAT}}} {\rm{Sc}} \cdot + {\rm{H}}\cdot $

  (9)

  $ 2 \mathrm{ScOO} \cdot / \mathrm{Sc} \cdot \rightarrow \text { Termination } $

  (10)

  式中, Sc代表氧清除剂; O₂为溶解于燃料的分子氧; ScOO·为氧清除剂过氧化自由基; HOO·为氢过氧化自由基; ScO为氧清除剂氧化产物; SET、HAT分别表示电子转移反应和活泼氢解离反应历程。燃料自氧化过程中, 氧清除剂优先烷烃结合氧气并发生电子转移反应生成三线态氧化物, 随后快速转化为活泼过渡态, 进一步结合氧气生成过氧化物, 这些清除剂过氧化物或消耗新鲜氧清除剂转化为稳定氧化物, 或相互结合生成分子产物。实际上, 氧清除剂可以从多条路径抑制氧化过程进行, 不仅能通过系列电子转移反应实现氧气清除, 还具有一定的活泼氢贡献能力, 与氢过氧化物发生反应。

  普遍认同三种氧清除剂均在与氧气反应过程中直接实现电子转移的, 但由于氧清除剂结构中供电子集团等对过渡态及自由基会产生影响, 氧清除效果不尽相同。涉及电子转移的反应动力学很大程度上取决于形成的过渡态物质的稳定性以及溶剂的极性。图 7表示了清除剂过氧化自由基中电子的偏移倾向。相较于两种有机膦类氧清除剂, 吡咯的-NR₂-结构相较苯基是一种强供电子基团, 这使得TMP参与反应过程中形成的自由基稳定性更高^[32]。同时, TMP中的甲基相对活泼氢贡献能力更强, 表现为TMP更优的氧清除能力和增强燃料热氧化安定性的效果。

  图 7

  

  图 7.  氧清除剂过氧化自由基示意图

  Figure 7.  Schematic diagram of oxygen scavenger peroxyl radicals

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  实验证实, 三种氧清除剂的添加均能有效抑制吸热型碳氢燃料EHF-2的氧化, 随添加剂用量的变化, 氧清除抑制氧化效果也会受到影响。测定燃料溶氧量的变化, 在相同添加量下, 氧清除剂的除氧效果为TMP>TPP>DCP。综合各项指标, 确定三种氧清除剂的最佳添加量均为1.5×10^-5。氧清除剂的加入显著增强了EHF-2的热氧化安定性, 尤其是在过氧化值变化上, 氧清除剂的加入使燃料过氧化值全部降至极限过氧化值8 mg/kg以下, 氧清除剂的添加, 使燃料酸值、胶团粒径分布情况和JFTOT测试结果同样趋近于更优, 燃料热氧化安定性得到强化, 三者的效果排序为TMP-15 > TPP-15≈DCP-15。由于氧清除剂的添加在国标及相关行业标准中无明确规定, 实际使用过程中, 不仅要考虑到添加剂的相容性和热氧化安定性, 还要考察他们的价格、与其他添加剂的协同作用和其对吸热型碳氢燃料裂解性质的影响, 上述测试结果均可作为筛选依据提供备选。就实验结果而言, TMP是氧清除剂很好的选择, 而TPP虽然氧清除效果一般但还兼具结焦抑制剂的作用, 其在不同燃料中的作用效果有待进一步探究和考察。

  
  
• 1. [1]

     巴波可K K (苏).喷气燃料与火箭燃料[M].张溥等译.北京: 中国工业出版社, 1965.BABOK K K. Jet Fuel and Rocket Fuel[M]. ZHANG Pu et al, translation. Beijing: China Industry Press, 1965.

  2. [2]

     TAYLOR W F. Jet Fuel Thermal Stability[Z]. USA: NASA, 1979.

  3. [3]

     杰尼索夫E T, 柯瓦列夫Г И (苏).喷气燃料的氧化及其抑制[M].常汝楫译.北京: 烃加工出版社, 1987.DENNSOV E T, KOVALEV G I. Oxidation & Antioxidation of Jet Fuel[M]. CHANG Ru-ji translation. Beijing: Hydrocarbon Processing Press, 1987.

  4. [4]

     范启明, 米镇涛, 张香文, 于燕. 提高航空燃料热安定性的研究进展[J]. 石化技术与应用, 2002,20,(4): 261-263. doi: 10.3969/j.issn.1009-0045.2002.04.014FAN Qi-ming, MI Zhen-tao, ZHANG Xiang-wen, YU Yan. Progress in research of improving thermal stability of aviation fuels[J]. Petrochem Technol Appl, 2002, 20(4):  261-263. doi: 10.3969/j.issn.1009-0045.2002.04.014

  5. [5]

     ROAN M A, BOEHMAN A L. The effect of fuel composition and dissolved oxygen on deposit formation from potential JP-900 basestocks[J]. Energy Fuels, 2004, 18(3):  835-843.

  6. [6]

     ZABARNICK S. Chemical kinetic modeling of jet fuel autoxidation and antioxidant chemistry[J]. Ind Eng Chem Res, 1993, 32(6):  1012-1017. doi: 10.1021/ie00018a003

  7. [7]

     ALBORZI E, GADSBY P, ISMAIL M S, SHEIKHANSARI A, DWYER M R, MEIJER A J, BLAKEY S G, POURKASHANIAN M. Comparative study of the effect of fuel deoxygenation and polar species removal on jet fuel surface deposition[J]. Energy Fuels, 2019, 33(3):  1825-1836.

  8. [8]

     王晨臣, 彭孝天, 王苏明, 刘卫华, 冯诗愚. 溶解氧含量对燃油结焦的影响综述[J]. 中国民航飞行学院学报, 2018,29,(5): 19-22+27. doi: 10.3969/j.issn.1009-4288.2018.05.005WANG Chen-chen, PENG Xiao-tian, WANG Su-ming, LIU Wei-hua, FENG Shi-yu. Summarization of the effect of dissolved oxygen content on fuel coking[J]. J Civil Avia Flight Univ Chin, 2018, 29(5):  19-22+27. doi: 10.3969/j.issn.1009-4288.2018.05.005

  9. [9]

     BEAVER B D. Development of oxygen scavenger additives for jet fuels[D]. Pittsburgh: Duquesne University, 1993.

  10. [10]

      BEAVER B D, DEMUNSHI R, HENEGHAN S P, WHITACRE S D, NETA P. Model studies directed at the development of new thermal oxidative stability enhancing additives for future jet fuels[J]. Energy Fuels, 1997, 11(2):  396-401.

  11. [11]

      BEAVER B D, GAO L, FEDAK M G, COLEMAN M M, SOBKOWIAK M. Model studies examining the use of dicyclohexylphenylphosphine to enhance the oxidative and thermal stability of future jet fuels[J]. Energy Fuels, 2002, 16(5):  1134-1140.

  12. [12]

      BEAVER B D, TENG Y, GUIRIEC P, HAPIOT P, NETA P. Mechanisms of oxidation of 1, 2, 5-trimethylpyrrole:Kinetic, spectroscopic, and electrochemical studies[J]. J Phys Chem A, 1998, 102(30):  6121-6128.

  13. [13]

      THAVASI V, BETTENS R P A, LEONG L P. Temperature and solvent effects on radical scavenging ability of phenols[J]. J Phys Chem A, 2009, 113(13):  3068-3077.

  14. [14]

      MACLEAN P D, CHAPMAN E E, DOBROWOLSKI S L, THOMPSON A, BARCLAY L R C. Pyrroles as antioxidants:Solvent effects and the nature of the attacking radical on antioxidant activities and mechanisms of pyrroles, dipyrrinones, and bile pigments[J]. J Org Chem, 2008, 73(17):  6623-6635. doi: 10.1021/jo8005073

  15. [15]

      IUGA C, URIBE S O, MIRANDA L D, VIVIER BUNGE A. Selectivity in radical alkylation of substituted pyrroles[J]. Int J Quantum Chem, 2010, 110(3):  697-705.

  16. [16]

      GB/T-6537-2018, 3号喷气燃料[S].GB/T-6537-2018, No.3 jet fuel[S].

  17. [17]

      GB/T-1884-2000, 原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)[S].GB/T-1884-2000, Crude petroleum and liquid petroleum products-Laboratory determination of density-Hydrometer method[S].

  18. [18]

      GB/T-384-1981, 石油产品热值测定法[S].GB/T-384-1981, Determination of calorific value of petroleum products[S].

  19. [19]

      GB/T-2429-1988, 航空燃料净热值计算法[S].GB/T-2429-1988, Aviation fuels-Calculation of net heat of combustion[S].

  20. [20]

      GB/T-3536-2008, 石油产品闪点和燃点的测定-克利夫兰开口杯法[S].GB/T-3536-2008, Petroleum products-Determination of flash and fire points-Cleveland open cup method[S].

  21. [21]

      GB/T-265-1988, 石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法[S].GB/T-265-1988, Petroleum products-Determination of kinematic viscosity and calculation of dynamic viscosity[S].

  22. [22]

      GB/T 601-2016, 化学试剂标准滴定溶液的制备[S].GB/T 601-2016, Chemical reagent-Preparations of reference titration solutions[S].

  23. [23]

      SH/T 0176-1992, 喷气燃料过氧化值测定法[S].SH/T 0176-1992, Standard test method for hydroperoxide number of aviation turbine fuels, gasoline and diesel fuels[S].

  24. [24]

      GB/T 12574—1990, 喷气燃料总酸值测定法[S].GB/T 12574—1990, Jet fuels-Determination of total acid number[S].

  25. [25]

      GB/T-9169-2010, 喷气燃料热氧化安定性的测定JFTOT法[S].GB/T-9169-2010, Standard test method for thermal oxidation stability of aviation turbine fuels.JFTOT procedure[S].

  26. [26]

      GB/T-3555-1992, 石油产品塞伯特颜色测试法[S].GB/T-3555-1992, Petroleum products-Determination of Saybolt color-Saybolt chromometer method[S].

  27. [27]

      SH/T-0174-2015, 石油产品和烃类溶剂中硫醇和其他硫化物的检测博士实验[S].SH/T-0174-2015, Petroleum products and hydrocarbon solvents-Detection of thiols and other sulfur species-Doctor test[S].

  28. [28]

      ZHAO L, ZHANG X, PAN L, LIU J. Storage period prediction and metal compatibility of endothermic hydrocarbon fuels[J]. Fuel, 2018, 233:  1-9. doi: 10.1016/j.fuel.2018.06.034

  29. [29]

      MIL-T-5624P, Military specification: Turbine fuel, aviation, grades JP-4, JP-5, and JP-5 / JP-8[S].

  30. [30]

      ERVIN J, HENEGHAN S, MARTEL C, WILLIAMS T. Surface effects on deposits from jet fuels[J]. J Eng Gas Turb Power, 1996, 118(2):  278-285. doi: 10.1115/1.2816589

  31. [31]

      BEAVER B D, CLIFFORD C B, FEDAK M G, GAO L, IYER P S, SOBKOWIAK M. High heat sink jet fuels. Part 1. Development of potential oxidative and pyrolytic additives for JP-8[J]. Energy Fuels, 2006, 20(4):  1639-1646.

  32. [32]

      MASNOVI J, KOCHI J. Direct observation of ion-pair dynamics[J]. J Am Chem Soc, 1985, 107(26):  7880-7893.

• 

  图 1  三种氧清除剂的结构示意图

  Figure 1  Molecular formula of three types of oxygen scavengers

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  不同添加剂对溶解氧含量的影响

  Figure 2  Impact of oxygen scavengers on the dissolved oxygen concentration

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  不同含量添加剂样品加速氧化后红外光谱谱图

  Figure 3  Infrared spectra of fuel samples with different additive concentrations after accelerating oxidation

  (a): EHF-2; (b): EHF-2-TPP; (c): EHF-2-DCP; (d): EHF-2-TMP

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  几种氧清除剂对燃料过氧化值的影响

  Figure 4  Impact of oxygen scavengers on the fuel hydroperoxide number

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  几种氧清除剂对燃料总酸值的影响

  Figure 5  Impact of oxygen scavengers on the total acid number of fuel

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  TPP/TMP/DCP最优添加量下样品的(a)粒径分布及(b)平均粒径变化

  Figure 6  Particle size analysis under optimized TPP/TMP/DCP addition

  (a): particle size distribution; (b): average particle size

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  氧清除剂过氧化自由基示意图

  Figure 7  Schematic diagram of oxygen scavenger peroxyl radicals

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  EHF-2燃料基础物性表

  Table 1.  Specification properties of EHF-2

  Property	Test result	Test standards
  Density(20 ℃) /(g·cm-3)	0.8505	GB/T-1884—2000[17]
  Heating value Q/(MJ·kg-1)	45.81	GB/T-384—1981[18], GB/T-2429—1988[19]
  Flash point t/℃	64	GB/T-3536—2008[20]
  Viscosity(20 ℃) v/(mm2·s-1)	2.5763	GB/T-265—1988[21]
  Hydroperoxide number /×10-6	0	GB/T-601—2016[22], SH/T-0176—1992[23]
  Total acidity /(mgKOH·g-1)	0	GB/T-601—2016[22], GB/T-12574—1990[24]
  JFTOT test	passed	GB/T-9169—2010[25]
  Saybolt color	+30	GB/T-3555—1992[26]
  Doctor test	passed	SH/T-0174—2015[27]

  下载: 导出CSV

  表 2  添加不同浓度氧清除剂的燃料基础物性

  Table 2.  Physical properties of EHF-2 with different concentrations of oxygen scavengers

  w/×10-5	TPP			DCP			TMP
  	viscosity at 20 ℃ v/(mm2·s-1)	heat value Q/(MJ·kg-1)		viscosity at 20 ℃ v/(mm2·s-1)	heat value Q/(MJ·kg-1)		viscosity at 20 ℃ v/(mm2·s-1)	heat value Q/(MJ·kg-1)
  0	2.5763	45.81		2.5763	45.81		2.5763	45.81
  1.0	2.5748	45.90		2.5755	45.89		2.5758	45.86
  2.5	2.5754	45.89		2.5761	45.89		2.5761	45.89
  3.5	2.5755	45.87		2.5756	45.90		2.5752	45.89
  4.5	2.5763	45.90		2.5753	45.89		2.5763	45.89

  下载: 导出CSV

  表 3  氧清除剂最优添加量下样品JFTOT测试结果

  Table 3.  JFTOT test of fuel samples under the optimal oxygen scavenger dosage

  Sample	Tube deposit rating (TDR)	Mercury column heighta /mm	Evaluation
  EHF-2	< 3	0.8	qualified
  DCP-15	< 1	0.2	qualified
  TPP-15	< 1	0.1	qualified
  TMP-15	< 1	0.1	qualified
  note: a: in the JFTOT test, the maximum pressure difference of the system is reflected by the mercury column height, which should not exceed 25 mm

  下载: 导出CSV
•