燃料油中的硫化合物在燃烧过程中释放的SOx是空气污染和酸雨的主要因素[1]。因此, 对燃料油中的硫含量要求越来越高[2, 3]。为满足日益严格的燃料油硫含量标准, 燃料油深度脱硫技术, 如氧化脱硫、加氢脱硫、吸附脱硫等, 受到人们广泛关注[4]。其中, 吸附脱硫(ADS)技术以其脱硫条件温和及再生性能良好等优点, 成为深度脱硫技术中最有应用前景的脱硫方法之一。
目前, 已开发的吸附剂类型包括活性炭[5]、分子筛[6]、氧化铝[7]和金属有机框架[8, 9]等。吸附剂种类繁多, 吸附剂改性方法也多种多样。基于吸附脱硫机理, 人们发现在吸附剂上负载金属能有效提高脱硫性能。Huang等[10]发现, 将金属Ag+负载到金属有机骨架上, 由于Ag+与硫化物的π络合作用, 吸附剂的吸附容量可以显著增强。Chen等[11]采用离子交换法制备了Zn、Co和Ag改性的NaX沸石, 发现与其他金属离子交换的沸石相比, Ag交换的沸石对Claus尾气具有更好的选择性ADS性能。但由于这些金属离子主要通过与硫化物的π络合作用脱除硫化物, 当含有一定量的芳烃竞争组分时, 脱硫性能显著降低。Qin等[12]通过稀土金属与Y型分子筛进行离子交换制备了CeIVY吸附剂, 发现CeIVY能通过与硫化物发生S-M作用机理脱除硫化物, 从而增强对硫化物的选择性。Li等[13]发现, Y3+交换的Y型分子筛不仅可以通过π络合作用与硫化合物结合, 而且Y3+可以与硫原子直接通过S-M键结合。稀土金属离子与硫化物之间的S-M作用机理是稀土金属对含芳烃油品具有较好的选择性吸附能力的主要原因。作者等人[14]研究了CuCeY吸附剂在芳烃或烯烃存在时对噻吩的吸附性能, 发现经Cu和Ce改性的吸附剂, 在芳烃或烯烃存在时, 对噻吩具有较高的吸附能力和吸附剂选择性, 稀土金属Ce的引入是提高吸附选择性的主要原因。
金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的网状骨架结构, 因具有较大的比表面积、开放活性位点和易功能化等优点[15-17]而被广泛研究。吸附剂的比表面积是决定吸附脱硫性能的重要因素之一, 在众多MOFs中, MIL-101(Cr)因比表面积巨大和特殊的孔道结构, 在吸附领域具有潜在的优势, 在气体吸附分离以及水中污染物吸附分离等方面得到广泛研究。未经改性的MIL-101(Cr)直接用于吸附脱硫时, 其硫容和选择性均不佳, 因此，有必要对其进行改性。Khan等[18]用铜和铈对金属有机框架改性, 发现Cu(I)和Ce(IV)离子可能分别与苯并噻吩(BT)分子通过π络合和直接S-M键相互作用, 从而显著提高对BT的吸附能力。
综上可知, Ag通过π络合与硫化物作用, 且表现出高的吸附硫容, 而稀土金属主要通过直接S-M键相互作用, 且具有较好的脱硫选择性。因此, 若将Ag和Y双金属负载到大比表面积MOFs表面, 定能借助MOFs独特的比表面积和孔结构优势, 实现金属活性位的高度分散, 从而有效发挥金属与硫化物之间的π络合和直接S-M键相互作用, 有望获得性能优良的新型脱硫吸附剂。本研究选用具有巨大比表面积的金属有机框架MIL-101, 通过银、钇改性制备Ag-Y/MIL-101, 考察金属负载顺序、金属负载浓度、金属溶液用量、金属负载时间等吸附剂制备条件对噻吩吸附脱除性能的影响, 并确定吸附工艺条件, 同时研究甲苯对Ag-Y/MIL-101吸附剂脱硫性能的影响。
硝酸铬, 正辛烷, 无水乙醇, 天津市福晨化学试剂厂; 对苯二甲酸, 氟化铵, 上海麦克林生化科技有限公司; 硝酸银, 硝酸钇, 阿拉丁试剂有限公司; 噻吩(TP), 百灵威试剂, USA。
实验以噻吩为模型硫化物, 以正辛烷为溶剂, 配制硫含量为500 mg/L的模拟油M1。另以噻吩为硫源, 加入0.33%的甲苯作为芳烃竞争组分, 配制总硫含量为500 mg/L的模拟油M2。文中未特殊说明时, 均为采用模拟油M1进行吸附剂的性能评价, 探索甲苯竞争吸附时采用模拟油M2。
将2.0 g九水硝酸铬和0.8 g对苯二甲酸加入到27 mL去离子水中, 磁力搅拌20 min, 溶解后于四氟乙烯内衬的高压釜中, 使反应前驱体充分扩散至水溶液中。在220 ℃下恒温12 h, 反应后将高压釜冷却至室温, 取出固液混合物抽滤。采用与文献[18]相似的纯化方法对MIL-101进行纯化。将MIL-101加入到350 mL水中, 在70 ℃搅拌5 h, 抽滤并烘干; 将上步产物加入到300 mL无水乙醇中, 在60 ℃搅拌4 h, 抽滤并烘干; 然后加入到200 mL浓度为30 mmol/L的氟化铵中, 在60 ℃搅拌8 h, 抽滤, 在150 ℃恒温10 h。
向带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入0.1 g的MIL-101和1 mL的AgNO3溶液(30 mmol/L), 密封后, 于140 ℃恒温8 h, 冷却至室温。得到的混合物用蒸馏水冲洗、过滤, 在100 ℃下真空干燥一夜, 得到Ag/MIL-101吸附剂。
向带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入0.1 g的Ag/MIL-101和1 mL Y(NO3)3溶液(30 mmol/L), 密封后, 于140 ℃恒温8 h, 冷却至室温。得到的混合物用蒸馏水冲洗、过滤, 在100 ℃下真空干燥一夜, 得到的吸附剂命名为Ag-Y/MIL-101。
X射线衍射(XRD)分析使用日本理学公司D/max-2200PC型X射线衍射仪进行分析, 采用Cu Kα辐射, 工作电压40 kV, 工作电流30 mA, 扫描速率10(°)/min, 2°- 80°扫描。催化剂比表面积(BET)测定采用NOVA 2000e型比表面积孔径快速分析仪, 吸附质为液氮, 吸附温度为-196 ℃。实验样品的形貌采用德国的卡尔察司ZEISS SIGMA高分辨率场发射扫描电镜进行分析。
在60 ℃下, 量取10 mL含硫量为500 mg/L模拟油放入锥形瓶中, 加入0.05 g Ag-Y/MIL-101吸附剂, 吸附6 h后, 用带有火焰光度检测器(FPD)的PE气相色谱仪进行硫含量分析。
图 1为MIL-101和Ag-Y/MIL-101吸附剂的XRD谱图。
(a): 2°-10°; (b): 10°-80°
由图 1(a)和(b)可知, MIL-101在3.14°(311)、3.45°(222)、4.00°(400)、5.17°(511)、8.46°(882)、9.09°(911)的位置出现了归属于MIL-101的衍射峰[19, 20], 说明成功得到了MIL-101金属有机框架。与MIL-101相比, Ag-Y/MIL-101在3.14°、3.45°、4.00°、5.17°、8.46°、9.09°的位置观测到了衍射峰, 说明金属改性没有改变MIL-101的原始晶格结构。Ag-Y/MIL-101的特征峰强度略有降低, 这可能是因为金属负载对吸附剂的部分孔道结构产生一定的填充和堵塞[21]。
图 2为MIL-101和Ag-Y/MIL-101吸附剂的SEM照片。
由图 2(a)可知, MIL-101具有一定厚度的多边形结构。经银离子和钇离子改性后的Ag-Y/MIL-101吸附剂的形貌(图 2(b))与未改性的MIL-101(图 2(a))形貌相似, 也是具有一定厚度的多边形结构, 负载金属后, 晶粒粒径基本没有改变。这说明银离子或钇离子改性没有改变MIL-101原有的物理结构, 与XRD表征结果一致。
表 1为MIL-101和Ag-Y/MIL-101的BET比表面积、孔容和孔径的数据。
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| Adsorbent | BET area A/(m2·g-1) | Pore volume v/(cm3·g-1) | Average pore size d/nm |
| MIL-101 | 2238 | 1.43 | 2.55 |
| Ag-Y/MIL-101 | 1759 | 1.14 | 2.58 |
由表 1可知, MIL-101的比表面积为2238 m2/g, 孔容为1.43 cm3/g, 平均孔径为2.55 nm。金属改性后的Ag-Y/MIL-101的比表面积为1759 m2/g, 与纯框架MIL-101相比下降了21.4%;孔容为1.14 cm3/g, 与纯框架MIL-101相比下降了20.3%。与纯框架MIL-101相比, 改性后的Ag-Y/MIL-101的比表面积和孔容均有所下降, 这可能是由于金属改性导致MIL-101的部分孔道堵塞, 从而使其表面积降低, 这与XRD结果一致; 改性后的Ag-Y/MIL-101的平均孔径基本不变。图 3为MIL-101和Ag-Y/MIL-101的BJH吸附孔径分布图。由图 3可知, 两种吸附剂的最可几孔径均为2.47 nm左右, 但MIL-101的峰高大于Ag-Y/MIL-101, 表明改性后, 吸附剂孔道的有序度降低。
采用EDS技术对Ag-Y/MIL-101吸附剂的表面元素进行了分析, 结果见图 4。
由图 4可知, MIL-101中主要观察到C、O和Cr元素, 但未观察到银和钇元素, 而Ag-Y/MIL-101吸附剂中除了C、O和Cr元素以外, 还检测到银和钇, 表明金属银和钇成功负载到金属有机框架上。分析结果表明, 钇和银的负载量分别为0.20%和0.11%。
为探究双金属改性对框架热稳定性能的影响, 对MIL-101和Ag-Y/MIL-101吸附剂进行了热重(TG-DTG)分析, 结果见图 5。由图 5可知, MIL-101和Ag-Y/MIL-101在热重图中主要有三个明显的失重区:第一个失重区域为室温至150 ℃区域, 失去的是被吸附在吸附剂上的水; 第二个失重区为300-400 ℃, 样品表面残留物质的分解, 第三个失重区为400-580 ℃, 判断为框架在高温下逐渐坍塌导致的。可以看出, Ag-Y/MIL-101吸附剂的最大分解速率出现在440 ℃左右, 和纯框架最大分解速率出现位置(445 ℃左右)基本一致, 说明金属负载到MIL-101上对金属框架热稳定性的影响不大。
由于金属阳离子负载到吸附剂上的难易程度有差异, 已经负载的某些阳离子容易被其他阳离子顶替下来, 从而导致吸附剂吸附性能的差异。故有必要考察Ag+和Y3+两种金属离子在吸附剂上的负载顺序对脱硫性能的影响。固定AgNO3和Y(NO3)3浓度为20 mmol/L, 其加入量均为1 mL, 金属负载时间为6 h, 考察金属负载顺序对吸附剂脱硫性能的影响, 先负载Y3+后负载Ag+的方法制备Y-Ag/MIL-101和先负载Ag+后负载Y3+制备的Ag-Y/MIL-101的脱硫性能对比, 实验结果见图 6。吸附条件为吸附剂用量0.05 g, 模拟油用量10 mL, 吸附温度70 ℃吸附时间6 h。没有特殊说明, 其他吸附条件不变。
由图 6可知, 在上述条件下, Ag-Y/MIL-101和Y-Ag/MIL-101对噻吩的吸附量分别为16.4和14.5 mg/g, Ag-Y/MIL-101的吸附能力强于Y-Ag/MIL-101, 金属负载顺序不同, 对吸附效果存在影响。由于Y3+吸附噻吩类化合物主要是通过S-M配位吸附, 而Ag+与噻吩类化合物形成较强的π键络合作用, 比S-M配位吸附稳定。故先负载Ag+后负载Y3+的吸附剂脱硫量较高。因此，在以下实验中采用先负载Ag+再负载Y3+的顺序制备Ag-Y/MIL-101吸附剂。
固定先负载Ag再负载Y的顺序, Y(NO3)3浓度为20 mmol/L, AgNO3和Y(NO3)3溶液加入量均为1 mL, 金属负载时间为6 h不变的条件下, 考察AgNO3溶液浓度对Ag-Y/MIL-101脱硫性能的影响, 结果如图 7所示。由图 7可知, 随AgNO3浓度的增加, 吸附剂的脱硫量逐渐增大, 当AgNO3浓度为30 mmol/L时, 脱硫量达到最大, 但随着AgNO3浓度继续增大, 脱硫量逐渐减小。这是因为AgNO3溶液浓度太低时, 负载到Ag/MIL-101中的Ag离子含量低, 从而导致吸附量低; AgNO3溶液浓度太高, 交换到Ag/MIL-101中的Ag离子含量增多, 吸附剂中可交换的阳离子位减少, 则Ag/MIL-101与Y(NO3)3溶液离子负载时负载到吸附剂上的Y离子减少, 导致吸附剂的吸附性能降低。所以, AgNO3溶液的负载浓度对Ag-Y/MIL-101的吸附性能的最佳负载浓度为30 mmol/L。
固定先负载Ag再负载Y的顺序, AgNO3浓度为30 mmol/L, AgNO3和Y(NO3)3溶液加入量均为1 mL, 金属负载时间为6 h, 不变的条件下, 考察Y(NO3)3溶液浓度对脱硫性能的影响, 结果见图 8。由图 8可知, Y3+负载浓度对脱硫的影响结果与Ag+负载浓度的影响结果相似, 随Y3+浓度的增加, 吸附剂的脱硫量逐渐增大, 当Y3+浓度为30 mmol/L时, 脱硫量达到最大, 但随着Y3+浓度继续增大, 脱硫量逐渐减小。所以, Y(NO3)3溶液的负载浓度对Ag-Y/MIL-101的吸附性能的最佳负载浓度为30 mmol/L。
由于金属Ag(π络合机理)与金属Y(S-M键机理)对硫化物吸附脱硫机理的差异, 不同的金属溶液用量对吸附剂脱硫性能影响显著。因此, 保持先负载金属Ag后负载金属Y, AgNO3和Y(NO3)3浓度为30 mmol/L, 金属负载时间为6 h等条件一致, 改变AgNO3和Y(NO3)3的加入量, 考查理论金属负载量对吸附剂脱硫性能的影响, 两种金属的理论加入量见表 2, 吸附结果见图 9。
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| 30 mmol/L AgNO3 solution/mL | 30 mmol/L Y(NO3)3 solution/mL | |
| Case1 | 0.5 | 0.5 |
| Case2 | 1 | 1 |
| Case3 | 2 | 2 |
| Case4 | 3 | 3 |
由表 2和图 9可知, TP吸附容量随负载的前驱体量的增加先增加后降低, 其中金属含量及比例为Case2的吸附剂达到最好的噻吩脱除效果, 此时噻吩的吸附容量为17.6 mg/g。Case3和Case4的吸附剂Ag和Y含量较高, 但吸附性能较低, 这可能是由于金属负载过程中, 金属盐溶液浓度过高导致颗粒填充孔的程度过高所致。因此, Ag和Y在载体上的吸附量不能大幅度增加, 因此, 在后续实验中采用Case2的金属溶液用量及配比。
在保持先负载金属Ag后负载金属Y, AgNO3和Y(NO3)3溶液浓度为30 mmol/L, 溶液加入量均为1 mL等条件一致的前提下, 考察不同金属负载时间对Ag-Y/MIL-101脱硫性能的影响, 结果见图 10。
由图 10可知, 在负载时间为4-8 h时, Ag-Y/MIL-101的脱硫性能随着负载时间的延长而增加, 并在8 h时达到最佳, 此时，Ag-Y/MIL-101对噻吩的吸附容量为18.5 mg/g, 说明延长负载时间有利于提高Ag-Y/MIL-101的脱硫性能。但是当金属负载时间继续延长时, 由于过多的金属会堵塞吸附剂的部分孔道, 从而使得吸附剂对TP的吸附性能降低。故确定金属的负载时间为8 h进行后续实验。因此, 吸附剂的最优吸附条件为先负载金属Ag后负载金属Y, AgNO3和Y(NO3)3溶液浓度均为30 mmol/L, 溶液加入量均为1 mL, 金属负载时间为8 h。
用最优条件吸附剂考察吸附脱硫条件, 吸附剂用量为0.05 g, 模拟油用量为10 mL, 吸附时间为6 h的前提下, 考察不同吸附温度下吸附剂的吸附脱硫效果, 实验结果见图 11。
由图 11可知, 随温度的升高, Ag-Y/MIL-101对噻吩的吸附量先增强后降低, 60 ℃时吸附剂吸附脱硫能力最好。分析认为, 随着温度的升高, 分子运动加剧, 结合吸附热力学及吸附动力学理论, 在一定温度范围内, 随温度的升高吸附剂吸附速率的增长大于脱附速率的增长, 吸附量不断增加。到达一定温度时, 吸附于脱附动态平衡, 吸附量达到峰值, 此时催化剂的吸附能力达最佳状态。温度继续升高, 脱附能力强于吸附能力, 吸附量呈现下滑趋势。故吸附温度应为60 ℃。
Ag-Y/MIL-101用量为0.05 g, 模拟油用量为10 mL, 吸附温度为60 ℃不变的前提下, 对Ag-Y/MIL-101的吸附脱硫时间进行优化, 结果见图 12。由图 12可知, Ag-Y/MIL-101对噻吩的吸附量随时间的增加迅速增加, 脱硫反应在8 h时, 吸附已接近平衡饱和状态, 此时的吸附量为21.7 mg/g。继续延长反应时间, 脱硫量基本趋于平稳, 吸附时间为11 h时的吸附量为22.1 mg/g, 与8 h时的吸附量相比增加量很小。综合考虑, 每次吸附过程的吸附时间为8 h。
为了探究芳烃对吸附剂脱硫性能的影响, 同时采用模拟油M1和含0.33%甲苯作为竞争组分的模拟油M2进行脱硫实验, 实验结果见图 13。
由图 13可知, MIL-101在甲苯的存在下对噻吩的吸附容量由10.8 mg/g降到7.71 mg/g, 下降了28.6%;而Ag-Y/MIL-101在甲苯的存在下对噻吩的吸附容量由21.7 mg/g降到18.8 mg/g, 仅下降了13.4%。与MIL-101相比, 在甲苯存在下Ag-Y/MIL-101对噻吩具有更高的吸附选择性, 噻吩吸附量下降程度低。为了探究Ag-Y/MIL-101中Ag和Y各自的贡献, 在相同条件下, 进行了Ag/MIL-101和Y/MIL-101的脱硫实验。结果表明, Ag/MIL-101对噻吩的吸附容量为16.7 mg/g, 高于Y/MIL-101(14.1 mg/g), 说明Ag能显著提高MIL-101的吸附硫容, 这是由于Ag和噻吩之间的π络合作用使Ag/MIL-101对噻吩的具有更高的吸附容量[10, 11]; 在甲苯存在情况下, Y/MIL-101对噻吩的吸附量降低了8.5%, 而Ag/MIL-101对噻吩的吸附量降低了25.1%, 说明Y能显著提高MIL-101的吸附选择性, 这是由于Y与噻吩之间形成的S-M键能有效抵抗甲苯的竞争吸附, 能从模拟油中选择性地吸附噻吩[12-14]。综上可知, Ag-Y/MIL-101中Ag和Y的协同作用使其拥有更高的硫容和噻吩脱硫选择性。
吸附剂的可重复利用性是吸附剂工业化的重要指标。对已用过的吸附剂进行再生处理, 方法为溶剂清洗和热处理。具体再生条件为:用无水乙醇对已用过的Ag-Y/MIL-101吸附剂进行多次冲洗, 抽滤, 于140 ℃干燥10 h进行再生。Ag-Y/MIL-101的重复利用实验结果表明, Ag-Y/MIL-101的噻吩吸附能力随吸附循环次数的增加而降低, 三次循环后的吸附剂吸附能力可恢复到新鲜吸附剂的86.2%, 此时噻吩的吸附量为18.7 mg/g。
选用具有巨大比表面积的金属有机框架MIL-101, 通过银、钇改性制备了Ag-Y/MIL-101吸附剂。发现经金属银、钇改性得到的Ag-Y/MIL-101保持了MIL-101的晶型结构。相比于MIL-101, Ag-Y/MIL-101的比表面积和孔容均有所下降, 表明金属改性导致MIL-101的部分孔道堵塞。适宜Ag-Y/MIL-101的制备条件为:先负载银后负载钇, 银和钇的负载浓度均为30 mmol/L, AgNO3和Y(NO3)3溶液的加入量均为1 mL, 负载时间为8 h。适宜Ag-Y/MIL-101吸附脱硫条件为:当吸附剂用量为0.05 g, 模拟油用量10 mL时, 吸附温度为60 ℃, 吸附时间8 h时基本达到吸附平衡。在此条件下, Ag-Y/MIL-101对噻吩的吸附容量达到21.7 mg/g。与MIL-101相比, Ag-Y/MIL-101抑制甲苯对噻吩的竞争吸附能力提高; 甲苯体积分数为0.33%时, MIL-101对噻吩的吸附量下降了28.6%, 而Ag-Y/MIL-101对噻吩的吸附量仅下降13.4%。Ag能显著提高MIL-101的吸附硫容, Y能显著提高MIL-101的吸附选择性, 因此, Ag-Y/MIL-101吸附剂中Ag和Y的协同作用使其拥有比MIL-101更高的硫容和噻吩脱硫选择性。
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图 1 MIL-101和Ag-Y/MIL-101的XRD谱图
Figure 1 XRD patterns of MIL-101 and Ag-Y/MIL-101
(a): 2°-10°; (b): 10°-80°
图 2 MIL-101和Ag-Y/MIL-101的SEM照片
Figure 2 SEM images of MIL-101 (a) and Ag-Y/MIL-101 (b)
图 3 MIL-101和Ag-Y/MIL-101的孔径分布图
Figure 3 Distribution of pore size of MIL-101 and Ag-Y/MIL-101
图 4 MIL-101和Ag-Y/MIL-101的EDS谱图
Figure 4 EDS patterns of MIL-101 (a) and Ag-Y/MIL-101 (b)
图 6 金属负载顺序对Ag-Y/MIL-101吸附脱硫活性的影响
Figure 6 Effect of the order of metal loading on the desulfurization performance of Ag-Y/MIL-101
图 7 Ag+负载浓度对Ag-Y/MIL-101吸附脱硫活性的影响
Figure 7 Effect of Ag+ loading concentration on adsorptive desulfurization activity of Ag-Y/MIL-101
图 8 Y3+负载浓度对Ag-Y/MIL-101吸附脱硫活性的影响
Figure 8 Effect of Y3+ loading concentration on adsorptive desulfurization activity of Ag-Y/MIL-101
图 9 金属用量对Ag-Y/MIL-101吸附脱硫活性的影响
Figure 9 Effect of the content of metal on adsorptive desulfurization of Ag-Y/MIL-101
图 10 金属负载时间对Ag-Y/MIL-101吸附脱硫活性的影响
Figure 10 Effect of the residence time of metals loading on adsorptive desulfurization of Ag-Y/MIL-101
图 11 吸附温度对吸附脱硫性能的影响
Figure 11 Effect of adsorption temperature on adsorptive desulfurization performance
图 12 吸附时间对吸附脱硫性能的影响
Figure 12 Effect of adsorption time on adsorptive desulfurization performance
表 1 吸附剂的BET比表面积、孔隙体积和孔径
Table 1. BET area, pore volume and average pore size of the adsorbents
| Adsorbent | BET area A/(m2·g-1) | Pore volume v/(cm3·g-1) | Average pore size d/nm |
| MIL-101 | 2238 | 1.43 | 2.55 |
| Ag-Y/MIL-101 | 1759 | 1.14 | 2.58 |
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表 2 金属溶液用量对Ag-Y/MIL-101吸附脱硫性能的影响
Table 2. Effect of the amount of AgNO3 solution and Y(NO3)3 solution on adsorptive desulfurization activity of Ag-Y/MIL-101
| 30 mmol/L AgNO3 solution/mL | 30 mmol/L Y(NO3)3 solution/mL | |
| Case1 | 0.5 | 0.5 |
| Case2 | 1 | 1 |
| Case3 | 2 | 2 |
| Case4 | 3 | 3 |
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