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• 来源于石油、化工等行业的挥发性有机污染物(VOCs), 是形成近地臭氧和PM_2.5的重要前驱体, 其造成的光化学烟雾和雾霾天气严重威胁到人类健康和环境, “十三五”规划中对VOCs污染的防治作出明确要求。甲苯作为VOCs中主要的芳烃类苯系代表物, 常被用作VOCs的净化研究模型。目前, 有关甲苯的治理方法主要有吸附法、催化氧化法和光催化氧化法等^{[1, 2]}。其中, 催化氧化法通过催化剂作用将有机污染物在低温条件下转化为CO₂和H₂O, 无二次污染问题, 因此备受关注。然而, 催化剂的热稳定性、高效性和实用性是催化氧化法的关键问题。

  目前，许多研究表明, 贵金属催化剂(如Pt、Pd等)由于能与载体配位形成活性中间体, 所以具有较高的催化活性和选择性^[3], 但贵金属存储量低且价格昂贵, 难以得到广泛使用。过渡金属元素(如Mn、Zr等)的3d层电子处于不饱和状态, 价电子活跃, 易形成具有较强氧化还原能力的氧化物, 其形成的过渡金属催化剂的催化活性接近于贵金属催化剂, 并且过渡金属廉价易得, 越来越受到研究者的关注。

  铈氧化物具有优秀的储氧和释氧能力, 常被作为催化剂的载体。姚小江等^[4]研究发现, CeO₂作载体能使活性组分高度分散, 其较高的储释氧容量和良好的Ce³⁺/Ce⁴⁺转化能力能与表面负载组分产生较强的相互作用。Sedjame等^[5]制备了Pt/CeO₂-Al₂O₃催化剂, 发现催化剂的OCS值随着CeO₂负载量的增加而增加, 催化活性也随之提高。另一方面, 锆常用作金属助剂用于提高催化剂的选择性和稳定性^[6]。在CeO₂中加入适量的ZrO₂能够修饰CeO₂晶格, 能够加速表面氧分子的分解, 增加晶格氧的迁移^[7]。Ce-Zr催化剂因其具备优异的热稳定性、储氧-释氧和高效的氧转移等能力在CO氧化、芳香类、氯类挥发性有机污染物的催化氧化研究中得到广泛关注^{[8, 9]}。但是, CeZrO_x催化剂对甲苯低温转化效率仍存在不足, 通过掺杂其他助剂改性催化剂的氧化性能是常用的方法之一。

  Mn由于价电子活跃, 能形成不同价态的Mn(Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺、Mn⁷⁺), 并伴随着电荷的转移, 促进催化剂表面氧空位的产生和氧的迁移, 是常用的改性助剂^[10]。Suárez-Váquez等^[11]通过引入Mn替换SrTiO₃中的Ti, 增加了催化剂表面活性氧物种, 形成大量的表面氧空位, 提升了催化氧化活性。Zhou等^[12]将Mn掺杂到CeO₂-ZrO₂催化剂中用于氧化Hg⁰, 在XPS中发现Mn的添加可以增加化学吸附氧的含量。张晓鹏等^[13]在汽油烟气催化降解实验中, 通过O₂-TPD分析表明引入Mn之后反应氧物种增加。表面氧物种和氧空位是催化氧化机理(Mars-Van Krevelen)中重要的影响因素^[14], Mars-Van Krevelen机理即反应物与催化剂晶格氧反应, 第一步是反应物在催化剂表面氧空位被还原, 第二步是催化剂被解离吸附的氧补充氧缺位而重新氧化。Santos等^[14]提出催化剂的氧气吸附能力与氧气在晶格和表面之间的转移是有机物催化燃烧中的重要因素。所以, 掺杂Mn氧化物到CeO₂-ZrO₂催化剂中, 可以通过增加催化剂表面的氧空位浓度和表面氧物种的迁移、转化能力, 提升催化剂上有机物的催化氧化性能。

  本研究通过氧化还原沉淀法制备CeO₂-ZrO₂-MnO_x系列催化剂, 以甲苯作为主要的研究对象, 通过改变Mn的掺杂量分析MnO_x含量对CeO₂-ZrO₂-MnO_x催化剂催化降解甲苯效率的影响。并表征分析催化剂的比表面积、晶相结构、氧化还原性能和氧物种变化及催化反应作用机理。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  实验采用氧化还原沉淀法制备CeO₂-ZrO₂-MnO_x复合氧化物催化剂。称取适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于200 mL去离子水中, 搅拌至完全溶解后, 称取一定量的Ce(NO₃)₂·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O和C₄H₆MnO₄·4H₂O在连续搅拌下依次溶解于上述溶液中。配置50 mL饱和(NH₄)₂·CO₃溶液并逐滴加至前驱体盐溶液中, 然后用氨水调节pH值至9.0-10.0, 在70 ℃条件下水浴老化5 h, 过滤并用去离子水充分洗涤后, 将沉淀转移至80 ℃恒温箱干燥过夜。空气氛围下450 ℃(升温速率：2 ℃/min)煅烧4 h得到样品。所制备的催化剂按Mn的摩尔含量(X)命名为CZM_X, 如X= n_(Mn)/n_(Ce+Zr+Mn)=0.8, 则催化剂称为CZM_0.8。

  1.2   催化剂的表征

  BET的测定：氮气吸脱附实验在Micromeritics TriStar Ⅱ3020型物理吸附仪上进行, 测试前先将催化剂样品在300 ℃真空环境下预处理4 h后, 在低温液氮(-196 ℃)氛围中进行吸脱附测试, 样品数据采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程和基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法的N₂吸附等温线的脱附分支计算催化剂的比表面积和平均孔径及孔容。

  XRD的测定：X射线衍射使用德国布鲁克公司的Bruker D-8 Advance X射线衍射仪进行分析测试, 采用Cu Kα辐射源(λ= 0.15406 nm), 管电压为40 kV, 管电流40 mA, 扫描速率6(°)/min, 0°-90°扫描, 步长0.02°。

  H₂-TPR的测定：氢气程序升温还原测试在微型固定床石英反应器上进行, 并用热导检测器(TCD)检测记录H₂的消耗峰。称取30 mg催化剂样品, 在N₂(30 mL/min)氛围下升温至300 ℃预处理40 min。冷却至室温后, 在30 mL/min H₂/Ar(H₂=5%)的气流下以10 ℃/min的升温速率升温至900 ℃, 测试H₂的脱附量。

  Raman的测定：拉曼光谱测试选用Renishaw inVia Reflex 2000型激光显微拉曼光谱仪, 在室温下, 使用Ar激发光源(λ=532 nm), 激光功率为5%, 停留时间10 s, 100-1800 cm^-1扫描。

  O₂-TPD的测定：氧气程序升温脱附主要是在通入氧的情况下, 按一定的程序升温, 检测催化剂表面吸附物或氧化物情况的方法。称取催化剂50 mg, 以30 mL/min的N₂对样品进行预处理, 以8 ℃/min升温至300 ℃维持30 min, 降温至50 ℃后通入O₂, 然后升温至800 ℃(8 ℃/min), 同时用TCD检测脱附气体。

  In-situ DRIFTS测定：实验使用装有MCT检测器的Nicolet iS50 FT-IR光谱仪测试。实验前, 先将催化剂样品在100 mL/min N₂中在300 ℃下预处理30 min, 冷却至240 ℃, 通0.03%甲苯气体并维持15 min, 然后N₂吹扫15 min, 通入O₂吹扫15 min, 在达到实验条件记录相应样品的光谱。

  1.3   催化剂活性评价测试

  在石英管(内径6 mm)固定床流动反应器中进行催化剂CZM催化氧化甲苯活性评价实验。称取40-60目的催化剂0.3 g, 先在140 ℃ N₂氛围下预处理30 min, 冷却后再进行氧化活性测试。质量空速为20000 h^-1, 甲苯浓度为0.06%, 以20% O₂作为平衡气, 待温度稳定后, 开始进样1 min甲苯后进行分析测试, 通过FID检测器和9780型气相色谱在线分析仪检测反应后甲苯浓度。通过甲苯浓度转化率作为催化剂性能评价的依据, 甲苯转化率的计算公式如下：

  $ \text { Toluene conversion }(\%)=\frac{C_\text{(in)}-C_\text{(out)}}{C_\text{(in)}} \times 100 \% $

  (1)

  式中, C_(in)为甲苯进口浓度, C_(out)为稳态甲苯出口浓度。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的活性评价

  CZM系列催化剂在WHSV=20000 mL/(g·h), 甲苯浓度为0.06%条件下的活性评价结果见图 1。由图 1可知, CZM系列催化剂随着Mn含量的增加, 甲苯转化率呈现出先增加后降低的变化过程, 但都明显优于CZ催化剂(t₁₀₀=280 ℃), 说明Mn的添加, 降低了CZ催化剂的甲苯完全转化温度。其中CZM_0.6催化剂的t₁₀₀为230 ℃, 是系列催化剂中催化活性最好的, 且明显高于CZM_0.4和CZM_0.2。因此, 负载不同含量Mn的CZM催化剂对甲苯催化降解效率作用显著。且CZM_0.6催化剂的催化效率也近似或优于大多数现有的文献^[15-19]。此外, 催化剂CZM_0.6在160-200 ℃的转化率高于其他催化剂, 猜测CZM_0.6催化剂表面可能含有丰富的表面吸附氧物种和良好的表面氧移动性, 降低了甲苯起燃温度。这与之后的O₂-TPD结果相一致。在顾欧昀等^[20]以铜锰氧化物净化甲苯实验中, 也发现催化剂表面氧增加, 提升了催化剂的甲苯氧化活性。Wang等^[21]在实验中发现, 表面氧物种的快速迁移, 有助于甲苯的持续氧化。

  图 1

  

  图 1.  Mn含量对CZM催化剂甲苯催化性能的影响

  Figure 1.  Effect of Mn content on the catalytic performance of CZM_X in toluene oxidation

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  2.2   BET表征

  通过N₂的物理吸脱附实验测得的等温曲线见图 2。由图 2(a)可知, 在p/p₀= 0.4-0.8呈现出典型的IV型等温线, 并且产生H-3型滞后环, 表明在催化剂中的管状孔内发生了毛细管凝聚作用^[22]。随着催化剂中Mn含量的增加, 滞后环的终点先增大后减小, 这与催化剂的孔结构有关, 表明随着Mn的负载量增加使催化剂的孔径先增大后减小, 这与图 2(b)中的孔径分布一致。由图 2(b)可知, 催化剂CZM_0.6的平均孔径的增量是所有催化剂中最多的, 催化剂的大孔增多, 增加了甲苯的扩散能力, 有助于甲苯气体更好地扩散到氧空位。

  图 2

  

  图 2.  不同催化剂的N₂吸附-脱附等温线(a)及平均宽度曲线(b)

  Figure 2.  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and average width curves (b) of various CZM_X catalysts

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  表 1为N₂物理吸附-脱附测量催化剂的比表面积和平均孔径。由表 1可知, 所有催化剂都具有较高的比表面积, 其中，催化剂CZM_0.6的比表面积最小, 但其表现的催化活性最好, 表明比表面积不是影响该系列催化剂的主要因素。

  表 1

  

  表 1  不同催化剂的孔结构参数

  Table 1.  Pore structure parameters of various CZM_X catalysts

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  Sample	ABET/(m2·g-1)	Average pore size d/nm
  CZM0.8	139.2	5.4
  CZM0.6	122.9	5.4
  CZM0.4	126.1	4.9
  CZM0.2	156.8	4.1

  2.3   XRD表征

  催化剂的XRD谱图见图 3。

  图 3

  

  图 3.  不同催化剂的XRD谱图

  Figure 3.  XRD patterns of various CZM_X catalysts

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  由图 3可知, 催化剂CZM_0.4和CZM_0.2在23.1°、30.5°和32.8°、47.0°、58.4°处出现了明显的ZrO₂和CeO₂衍射特征峰^{[5, 23]}, 说明当Mn的含量低时, 催化剂主要以CeO₂和ZrO₂晶相形式存在, 随着Mn含量的增加, CeO₂和ZrO₂的特征衍射峰逐渐减弱并消失。CZM_0.6催化剂只在26.7°出现了MnO₂晶相的特征峰, 说明Mn离子取代了部分Ce和Zr离子成为主要晶相, 并且随着Mn含量的增加, 峰的强度增加^{[12, 24]}。其中, 催化剂CZM_0.6峰强是所有催化剂中最弱的, 表明CZM_0.6结晶度最差, 这可能是因为Mn含量增加对CeO₂和ZrO₂晶相的晶格结构具有较大影响^[12], 适量的Mn会抑制催化剂的晶化, 导致催化剂结晶度弱化。这有助于催化剂晶格缺陷的产生和内部原子的暴露, 促进氧物种的产生和活化, 更有利于催化活性^[25]。这是CZM_0.6能表现出良好催化活性的原因之一。在Chen等^[26]制备的Fe-Mn催化剂过程中, 也发现Fe的引入, 降低了催化剂的结晶度, 促进了催化剂的甲苯燃烧能力。

  2.4   H₂-TPR表征

  H₂-TPR是检测催化剂氧化还原性能的有效手段。图 4为CZM系列催化剂的H₂-TPR谱图。由图 4中的小图可以发现, 单纯的Ce-Zr催化剂只在465 ℃处出现一个很弱的还原峰, 这主要归属于CeO₂的还原^[23]。引入Mn后的催化剂CZM_0.8、CZM_0.6、CZM_0.4和CZM_0.2分别在221-241和314-340 ℃处出现了还原峰, 这两个还原峰归属于MnO₂还原到MnO的两个阶段(中间产物为Mn₂O₃或Mn₃O₄)^[27-29]。并且随着Mn含量的增加, 催化剂的还原温度逐渐向低温区移动, 并且还原峰面积逐渐增大, 这是由于Mn形成的氧物种增加导致了H₂消耗量的增加^[29]。说明Mn的加入, 导致可还原的氧物种增多, 促使活性氧物种从晶格中转移到催化剂表面, 提升了催化剂氧化还原能力^[30]。其中, CZM_0.6是所有含锰催化剂中还原温度最高的, 这可能是因为该催化剂中Ce-Zr-Mn存在更强的相互作用。Wang等^[21]制备Cu-Mn催化剂氧化CO和VOCs, 在实验中运用EPR技术发现, Mn和Cu之间存在强的金属-金属的相互作用力, 有助于电子从O转移到Cu, 从O转移到Mn, 促使亲电性氧物种的大量产生。Zhang等^[31]也在实验中提出, Mn-Ce之间的相互作用力增强, 降低了Mn ^{& +}-O^γ+和Ce ^{& +}-O^γ﹢之间的库仑相互作用力, 降低了氧空位的合成能, 促使反应氧物种在MnO_x和Ce晶格之间的界面产生。在所制备CZM催化剂中CZM_0.6的Ce-Zr-Mn相互作用最强, 金属-O键的键能增强, 温度更高, 更难被还原。这有助于电子从O转到金属, 促进氧物种从晶格中脱附, 氧的移动性能也得到增强^[28], 提升催化剂的甲苯氧化活性^[21]。

  图 4

  

  图 4.  不同催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 4.  H₂-TPR profiles of various CZM_X catalysts

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  2.5   Raman表征

  图 5为不同CZM催化剂的Raman谱图。

  图 5

  

  图 5.  不同催化剂的Raman谱图

  Figure 5.  Raman spectra of various CZM_X catalysts

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  由图 5可知，催化剂CZM_0.2和CZM_0.4在400-500和600-700 cm^-1都出现了特征衍射峰, 第一个谱段主要归属于CeO₂晶相的强F2g振动模式^[24], 第二个谱段归属于Mn-O键的振动^[28]。随着Mn含量的增加, 催化剂CZM_0.6和CZM_0.8中CeO₂的振动峰逐渐减弱甚至消失, 同时在650 cm^-1处出现MnO₂特征峰且强度逐渐增强^[28], 说明Mn的含量对CZM催化剂形成的主导晶相物作用明显, 这与XRD谱图结果一致。催化剂CZM_0.6与其他催化剂相比, 在561 cm^-1处出现了振动峰且峰强最强, 说明CZM_0.6催化剂表面含有高浓度的氧空位^[32], 这可能来源于Ce-Zr-Mn之间的强相互作用力, 导致金属-O键的弱化, 促使了氧的逃逸, 增加了氧空位浓度, 有利于催化净化甲苯。所以CZM_0.6催化剂表现出较好的催化氧化活性。

  2.6   O₂-TPD表征

  通过O₂-TPD实验能够检测催化剂的储氧释氧能力, 脱附温度在500 ℃以下是表面吸附氧, 在500-700 ℃是表面晶格氧, 在700-800 ℃是体相晶格氧^[33]。图 6为不同催化剂的O₂-TPD谱图，由图 6可以看出, 催化剂CZM_0.2在500-700 ℃出现较弱的峰, 表明该催化剂只有少量的表面晶格氧, 随着Mn含量的增加, CZM_0.4、CZM_0.6和CZM_0.8催化剂在350-500和500-650 ℃出现了明显的特征峰, 分别代表表面吸附氧和表面晶格氧^{[34, 35]}。CZM_0.6和CZM_0.8与CZM_0.4相比, 表面吸附氧和表面晶格氧都明显增加, 说明Mn含量的增加可以促使催化剂的表面氧物种的增加^[36]。但CZM_0.6与CZM_0.8相比, 表面吸附氧和表面晶格氧的脱附温度要略微提前, 说明在CZM_0.6催化剂中表面氧物种更易于脱附, 表面氧物种的移动性更好, 这可能与Ce-Zr-Mn之间的相互作用有关, Ce-Zr-Mn作用力增强导致表面氧物种更易脱离^[37], 促进了氧物种的移动性, 这与之前的H₂-TPR结果一致。

  图 6

  

  图 6.  不同催化剂的O₂-TPD谱图

  Figure 6.  O₂-TPD profiles of various CZM_X catalysts

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  2.7   原位漫反射傅里叶变化红外谱图(in-situ DRIFTS)

  不同催化剂的原位漫反射傅里叶变化红外光谱谱图见图 7。图 7(a)所示是催化剂在吸附0.03%甲苯15 min后的谱图, 在3068 cm^-1出现的峰归属为吸附甲苯后不饱和碳上的C-H键伸缩振动^[38], 在1593和1537 cm^-1处出现的峰是芳烃骨架上的C=C键的振动, 位于1400和1176 cm^-1处的吸收峰是芳烃骨架的C-C键和C-O键伸缩振动^[39]。总体来说, 该系列催化剂都可以吸附甲苯并将其转化为苯甲酸盐, 但CZM_0.6催化剂中的特征衍射峰强于其他催化剂, 说明在CZM_0.6催化剂表面上, 更多的甲苯可以快速地吸附并被活化成吸附态的苯甲酸盐物种。

  图 7

  

  图 7.  不同催化剂上甲苯吸附(a)和纯N₂吹扫(b)及CZM_0.6共吸附(c)的DRIFTS光谱谱图

  Figure 7.  DRIFTS spectra of toluene adsorption on different catalysts (a) and pure N₂ purge on different catalysts (b) and O₂ and toluene co-adsorption on CZM_0.6 (c)

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  图 7(b)为催化剂在吸附甲苯之后, 通入15 min纯N₂后的红外光谱谱图。与图 7(a)相比, 图 7(b)没有明显的变化, 说明苯甲酸盐物种是稳定存在于催化剂表面。

  图 7(c)是CZM_0.6催化剂在230 ℃条件下同时通入甲苯、O₂和N₂的混合气后随时间变化的红外光谱谱图。在2862 cm^-1处检测出C-H键的伸缩振动峰^[36]。在1590和1490 cm^-1处为典型的芳香族环的伸缩振动, 芳香环趋于完整, 说明甲苯很容易吸附在催化剂表面^[40]。在1363 cm^-1处的吸附峰被认为是生成的苯甲酸酯类化合物^[41], 吸附峰为1020 cm^-1处应为C-O键的伸缩振动。说明CZM_0.6催化剂在230 ℃同时通入甲苯、20% O₂和N₂反应气之后, 甲苯会吸附在催化剂表面, 迅速转化为苯甲酸盐物种和碳酸盐物种。同时, 与图 7(b)相比, CZM_0.6催化剂在通入O₂之后表面产生的大部分苯甲酸盐物种会快速降解, 说明苯甲酸盐物种是甲苯催化氧化的重要的中间产物。

  2.8   不同空速及稳定性测试

  图 8(a)是通过通入其他条件相同, 甲苯WHSV分别为60000、40000、20000 mL/(g·h)的不同气体对其进行测试。在WHSV=20000 mL/(g·h)时, 甲苯最先达到100%的转化率, 明显好于其他高空速条件的测试结果。而空速为40000 mL/(g·h), 甲苯转化率在280 ℃时才达到100%, 完全转化的所需温度更高, 说明不同空速条件对该催化剂影响较大, 高空速会减弱甲苯催化活性。其中, 对CZM_0.6通过引入WHSV=20000 mL/(g·h), 20% O₂作为平衡气, 进行稳定性测试50 h。如图 8(b)所示, 测试过程中并无失活或恶化迹象, 由此可知该催化剂具有较优良的稳定性。

  图 8

  

  图 8.  CZM_0.6不同空速测试(a)和稳定性测试(b)

  Figure 8.  Toluene oxidation over CZM_0.6 under different space velocity (a) and stability test of CZM_0.6 at 280 ℃ (b)

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  3.   结论

  通过氧化还原沉淀法制备的一系列CZM催化剂, 并通过甲苯催化氧化研究测试。实验结果显示, 随着负载Mn含量的不同, 催化剂CeO₂-ZrO₂-MnO_x催化降解甲苯的效率也不同。其中, 催化剂CZM_0.6在相同条件下t₁₀₀在230 ℃将甲苯完全降解, 催化活性明显优于其他催化剂。O₂-TPD和Raman表征结果说明, 适量Mn的引入会促进催化剂中Ce-Zr-Mn离子键形成的强相互作力, 弱化金属-O的作用力, 促进催化剂的表面氧物种移动和晶格氧物种的脱附从而形成较多的氧空位, 同时在催化剂CZM_0.6形成丰富的表面氧物种易于释放, 从而提高甲苯催化氧化效率。通过DRIFTS红外检测可以发现, 在催化氧化甲苯过程中苯甲酸盐是重要的反应中间体, 且CZM_0.6催化剂表面丰富的氧物种可以快速地促使催化剂将吸附的甲苯转化为苯甲酸盐物种, 然后在O₂的帮助下最终分解为CO₂和H₂O。

  
  
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  图 1  Mn含量对CZM催化剂甲苯催化性能的影响

  Figure 1  Effect of Mn content on the catalytic performance of CZM_X in toluene oxidation

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  图 2  不同催化剂的N₂吸附-脱附等温线(a)及平均宽度曲线(b)

  Figure 2  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and average width curves (b) of various CZM_X catalysts

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  图 3  不同催化剂的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of various CZM_X catalysts

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  图 4  不同催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 4  H₂-TPR profiles of various CZM_X catalysts

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  图 5  不同催化剂的Raman谱图

  Figure 5  Raman spectra of various CZM_X catalysts

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  图 6  不同催化剂的O₂-TPD谱图

  Figure 6  O₂-TPD profiles of various CZM_X catalysts

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  图 7  不同催化剂上甲苯吸附(a)和纯N₂吹扫(b)及CZM_0.6共吸附(c)的DRIFTS光谱谱图

  Figure 7  DRIFTS spectra of toluene adsorption on different catalysts (a) and pure N₂ purge on different catalysts (b) and O₂ and toluene co-adsorption on CZM_0.6 (c)

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  图 8  CZM_0.6不同空速测试(a)和稳定性测试(b)

  Figure 8  Toluene oxidation over CZM_0.6 under different space velocity (a) and stability test of CZM_0.6 at 280 ℃ (b)

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  表 1  不同催化剂的孔结构参数

  Table 1.  Pore structure parameters of various CZM_X catalysts

  Sample	ABET/(m2·g-1)	Average pore size d/nm
  CZM0.8	139.2	5.4
  CZM0.6	122.9	5.4
  CZM0.4	126.1	4.9
  CZM0.2	156.8	4.1

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