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• 随着工业化进程的不断加快, 大量温室气体排放导致全球变暖和气候变化, 严重威胁到了人类的生存^{[1, 2]}。因此, CO₂和CH₄等温室气体的减排和利用成为人们关注的焦点^{[3, 4]}。其中, 最具研究价值和工业价值的是CO₂-CH₄重整反应, 此反应也称为CH₄干重整(CO₂+CH₄=2H₂+2CO, DRM), 其不仅可以利用CO₂和CH₄这两种温室气体, 还可得到重要化工原料—合成气^{[5, 6]}。而且, DRM反应得到的合成气是H₂/CO接近于1的混合物, 可以通过费托反应(FTS)来生产清洁液体燃料和增值化学品^[7-9]。因此, DRM反应的研究对于工业生产和缓解温室效应具有重大意义。

  然而, DRM反应具有较强的吸热性和可逆性, 该反应需在高温下进行才有利于反应物的转化和产物的生成^{[1, 8]}。但是高温反应常常会导致DRM催化剂烧结和炭沉积, 从而使催化剂快速失活^[4]。因此, 制备具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂尤为关键。在以往研究中发现贵金属(Ir、Pd、Pt、Rh、Ru等)催化剂在DRM反应中表现出较高的活性、选择性和稳定性, 但由于其高成本和有限的可用性, 导致其无法大规模工业化应用^[10-12]。目前, 研究最广泛的是镍基催化剂, 该金属价格低廉且容易获取。研究表明, 镍基催化剂可有效地裂解C-H和C-O键, 在DRM反应中表现出较好的活性, 但其容易烧结和积炭, 成为工业应用的主要障碍^{[12, 13]}。因此, 通过改善和优化催化剂结构, 提高催化剂活性组分的抗烧结和抗积炭能力成为镍基催化剂工业化的重要环节。

  近年, 多数学者通过调节Ni/Al₂O₃催化剂的组成进行改性, 通过影响催化剂的物理化学性质, 使催化剂具有较高活性和稳定性^{[7, 14, 15]}。Amir等^[16]添加锶助剂对Ni/Al₂O₃催化剂改性, 结果显示助剂锶形成的氧化物能增加NiO的分散性和催化剂的比表面积, 从而提高了CO₂和CH₄的转化率。此外, 此催化剂也能抑制积炭的产生, 表现出较高的稳定性。Shiraz等^[17]添加不同的助剂制备了Ni/Al₂O₃催化剂, 发现添加助剂的催化剂具有较高的空隙率和较小的孔径, 助剂的加入促进了活性组分与载体的相互作用。Shang等^[18]采用单原子沉积法制备的镍纳米颗粒催化剂, 发现该催化剂表面的活性组分高度分散, 与载体能够形成镍铝尖晶石, 在重整反应中表现出较高的活性和稳定性。Chein等^[19]采用CeO₂对Ni/Al₂O₃催化剂进行改性, 发现助剂CeO₂的加入降低了Ni/Al₂O₃催化剂的活性, 但它能够抑制催化剂表面积炭生成, 提高催化剂的稳定性。Ryoo等^[20]对Ni/Al₂O₃催化剂通过添加助剂Sb₂O₃和MoO₃改性制得Ni-Mo-Sb/Al₂O₃, Mo和Sb的引入能够增加催化剂表面的碱性, 抑制炭沉积, 提高催化剂活性和抗积炭性能。通过添加助剂对Ni/Al₂O₃催化剂改性能够很大程度地提高催化剂的性能。

  然而, 有研究表明, 制备催化剂的原料亦对催化剂的性能有重要影响^[21]。覃发玠等^[21]采用固相法以拟薄水铝石为铝源, 氢氧化铜、乙酸铜和硝酸铜等为铜源合成Cu-Al尖晶石催化剂, 结果表明, 铜源可以明显影响催化剂的结构和性能, 其中, 以氢氧化铜合成的催化剂活性高, 稳定性好。杜明仙等^[22]以铝矾土酸溶脱铁而得到的硫酸铝液为原料, 以氨水、氢氧化钠和铝酸钠为沉淀剂, 采用pH摆动法制备的氧化铝具有高比表面积、大孔径、窄孔分布、大孔体积的特点。谭亚南等^[23]以结晶氯化铝、柠檬酸和淀粉等造孔剂混合, 经直接干燥和焙烧制备的氧化铝呈无定型态。此外, 莫文龙等^[24]在研究制备方法对Ni/Al₂O₃催化剂CO₂-CH₄重整反应的影响时, 采用Al(NO)₃·9H₂O为铝源, 表现出优异的性能。郝志刚等^[25]也得出了相同的结论。但上述研究在制备方法和制备条件方面均存在较大差异, 无法了解不同铝源对催化剂结构和性能的影响。因此, 本研究拟以Al(NO₃)₃·9H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂O和AlCl₃·6H₂O为铝源, 通过溶液燃烧法制备Ni/Al₂O₃催化剂, 结合表征和CO₂-CH₄重整性能评价, 考察不同铝源对CO₂-CH₄重整Ni/Al₂O₃催化剂结构、性能和表面积炭的影响。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  分别量取25 mL蒸馏水和乙二醇(分析纯, 天津永晟精细化工有限公司), 按1:1的体积比配置乙二醇水溶液。称取一定量的Al(NO₃)₃·9H₂O(分析纯, 天津市致远化学试剂有限公司, Al₂(SO₄)₃·18H₂O和AlCl₃·6H₂O亦同)和Ni(NO₃)₂·6H₂O(分析纯, 上海山浦化工有限责任公司)溶于乙二醇的水溶液中, 于室温搅拌3 h。将搅拌均匀的混合溶液置于坩埚中老化3 h后, 于马弗炉中以恒定的升温速率升至600 ℃, 恒温2 h后自然冷却, 得到Ni含量为20%的NiNO-AlNO催化剂。按此步骤分别以Al₂(SO₄)₃·18H₂O和AlCl₃·6H₂O为铝源制得相同Ni含量的NiNO-AlSO和NiNO-AlCl催化剂。

  1.2   催化剂的表征

  1.2.1   X射线衍射分析(XRD)

  采用日本Rigaku D/max2500型X射线衍射仪, Cu靶Kα射线(λ=0.154056 nm), Ni滤波, 扫描速率8(°)/min, 石墨单色管, 管电压和管电流分别为40 kV和100 mA, 步长0.01°, 10°-80°扫描, 闪烁记录器记录强度。

  1.2.2   程序升温还原(H₂-TPR)

  在自组装的程序升温装置上进行H₂-TPR。具体操作如下: 0.14 g样品在石英反应管中经过100 ℃氮气预处理1 h (30 mL/min)后, 冷却至室温, 然后在40 mL/min的氢气和氩气(含H₂约10%)混合气氛下由室温程序升温至800 ℃, 升温速率为7 ℃/min, 同时用上海天美仪器厂生产的GC-7890型气相色谱(TCD检测器)记录耗氢信号。

  1.2.3   NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)

  NH₃-TPD表征用于测试催化剂的表面酸碱性。采用天津先权TP-5080吸附仪进行, 样品装填量100 mg, 载气为He, 流量30 mL/min。400 ℃预处理0.5 h后, 降至室温通入NH₃至饱和, 再升温至120 ℃进行物理吹扫, 而后以15 ℃/min升温至900 ℃, 进行NH₃的程序升温脱附实验。

  1.2.4   N₂-低温物理吸附(BET)

  N₂-低温物理吸附使用康塔公司的Autosorb-2型物理吸附仪, N₂作为吸附质, 在液氮温度(-196 ℃)下进行吸附-脱附测定。测试步骤：将0.2 g新鲜催化剂样品在110 ℃下真空脱气8 h, 然后在-196 ℃、N₂气氛下完成等温吸附-脱附测定。导出数据进行计算, 根据BET公式可得到催化剂比表面积, 根据BJH公式可得孔径体积和孔径分布等参数。

  1.2.5   程序升温氢化(TPH)

  通过TPH测试催化剂表面的积炭量和积炭类型。在康塔公司Chem-BET pulsar TPR/TPD仪器上进行测试, 催化剂用量50 mg, 样品首先在He流中673 K下保持1 h进行前处理, 然后切换为5%H₂+95%Ar混合气, 并以100 mL/min的气流进行TPH实验, 以10 ℃/min的升温速率加热至1273 K。

  1.2.6   热重分析(TG)

  热重主要用于测试催化剂表面的积炭量, 采用美国TA公司的SDTQ600型仪器。条件：空气, 流量100 mL/min；升温速率10 ℃/min, 最高温度为1000 ℃。

  1.3   催化剂的评价

  催化剂评价装置示意图见图 1, 反应器为常压固定床石英管。

  图 1

  

  图 1.  催化剂评价装置示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the catalyst evaluation device

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  反应管长400 mm, 内径6 mm。催化剂粒径40-60目, 装填量1.00 g。反应前, 催化剂在t=650 ℃、p=0.15 MPa、氢气流量30 mL/min条件下还原3 h。而后切换至反应气体, 在实验条件为t=800 ℃、p=0.1 MPa、CH₄流量60 mL/min, CO₂/CH₄(体积比)= 1, GHSV=14400 h^-1下反应5 h。尾气由气相色谱仪(北京普瑞GC6890, Parapak Q柱, TCD检测器)在线检测。转化率和选择性按以下公式计算：

  $ x_{\mathrm{CH}_{4}}=\frac{n_{\mathrm{CH}_{4}, \mathrm{in}}-n_{\mathrm{CH}_{4}, \mathrm{out}}}{n_{\mathrm{CH}_{4}, \mathrm{in}}} \times 100 \% $

  (1)

  $ x_{\mathrm{CO}_{2}}=\frac{n_{\mathrm{CO}_{2}, \mathrm{in}}-n_{\mathrm{CO}_{2}, \mathrm{out}}}{n_{\mathrm{CO}_{2}, \mathrm{in}}} \times 100 \% $

  (2)

  $ s_{\mathrm{H}_{2}}=\frac{n_{\mathrm{H}_{2}, \text { out }}}{2 n_{\mathrm{CH}_{4}, \mathrm{in}}-2 n_{\mathrm{CH}_{4}, \text { out }}} \times 100 \% $

  (3)

  $ s(\mathrm{CO})=\frac{\mathrm{CO} \text { mass in product }}{\mathrm{CH}_{4} \text { mass in feed-CH}_{4} \text { mass in product+ } \mathrm{CO}_{2} \text { mass in feed}-\text{CO}_{2}\; \text{mass in product }} \times 100 \% $

  (4)

  $ n\left(\mathrm{H}_{2}\right) / n(\mathrm{CO})=\frac{s\left(\mathrm{H}_{2}\right)}{s(\mathrm{CO})} $

  (5)

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的表征

  2.1.1   晶相结构分析

  图 2为焙烧后和还原后试样的XRD谱图。由图 2(a)可知, 三种催化剂在37.3°、43.3°、62.9°和75.4°处均出现了NiO的衍射峰, 且峰强度较高, 说明NiO具有一定的晶型结构, 而NiNO-AlNO、NiNO-AlSO和NiNO-AlCl均未观察到Al₂O₃的特征峰, 说明焙烧后的Al₂O₃以无定型态存在, 这是由于焙烧温度低, 还未形成结晶态的Al₂O₃所致^[26]。由图 2(b)可知, 还原后催化剂在44.3°、51.8°和76.4°处出现了金属Ni的衍射峰。其中, NiNO-AlSO上Ni的衍射峰强度最大, 峰窄且尖锐；NiNO-AlCl的衍射峰强度较低；而NiNO-AlNO上Ni的衍射峰强度最弱, 峰宽且弥散。这表明NiNO-AlNO上的活性组分Ni在载体Al₂O₃上分散性最好, NiNO-AlCl次之, NiNO-AlSO最差。根据Scherrer公式, 在51.8°计算了活性组分Ni的晶粒粒径, 结果见表 1。结果显示, 还原后NiNO-AlNO上活性组分Ni晶粒粒径最小, NiNO-AlCl次之, NiNO-AlSO最大, 说明NiNO-AlNO中的Ni分散性最好。催化剂NiNO-AlNO在37.1°、45.5°和66.2°处出现Al₂O₃的特征衍射峰, 而其他两种催化剂上未出现上述衍射峰。这是因为还原温度(650 ℃)高于焙烧温度(600 ℃), 在较高温下无定型Al₂O₃发生晶相转变, 转化为结晶态Al₂O₃。而催化剂NiNO-AlSO和NiNO-AlCl可能由于无定型态Al₂O₃分别受SO₄^2-和Cl^-的影响在650 ℃下仍未发生晶相转变, 其可能需要在更高的温度下才能发生转变^{[27, 28]}。此外, 发现NiNO-AlSO上还存在其他衍射峰, 且还原后这些峰的数量减少, 这是因为硫酸铝盐较稳定, 在转化为Al₂O₃的过程中会产生Al₂(SO₄)₃·nH₂O(n < 18)^[26], 在高温下可能会进一步产生部分金属硫化物, 并最终形成XRD可检测的NiS和Ni₃S₂物种。

  图 2

  

  图 2.  三种催化剂样品焙烧后和还原后的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of three catalyst samples after calcination (a) and after reduction (b)

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  表 1

  

  表 1  催化剂还原后和反应后的Ni晶粒粒径

  Table 1.  Size of Ni species on the reduced catalysts and the spent catalysts after reaction tests

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  Catalyst	Ni particle size d/nm		Increasing rate /%
  	after reduction	after reaction
  NiNO-AlNO	18.89	22.56	19
  NiNO-AlSO	46.46	27.15	-42
  NiNO-AlCl	36.69	39.51	8

  2.1.2   催化剂还原特性

  图 3为三种催化剂焙烧后的H₂-TPR谱图。

  图 3

  

  图 3.  焙烧后催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 3.  H₂-TPR profiles of three catalyst samples after calcination

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  由图 3可知, 三种催化剂的还原峰峰温及峰形存在较大差异, 但均在380 ℃以后开始还原。一般来说还原峰的峰温与NiO和Al₂O₃相互作用的强弱有关。三种催化剂焙烧体均存在一个较小的还原峰和一个较大的还原峰。较小的还原峰主要是由自由态NiO的还原所引起, 其与载体的相互作用较弱；较大的还原峰是由立方态NiO物种的还原所导致, 该物种与载体之间具有较强的相互作用。此外, 相比NiNO-AlCl催化剂, NiNO-AlNO和NiNO-AlSO的还原峰温度高达850 ℃, 表明后两者中NiO与Al₂O₃之间相互作用更强, 这种强相互作用有助于抑制活性组分的迁移和团聚^[24]。一般来说, 如此高的还原温度与形成镍铝尖晶石有关。然而, 二者在XRD测试中均未检测到镍铝尖晶石, 只检测到了NiO, 说明催化剂制备过程未形成镍铝尖晶石。同时, 也有文献显示, 如此高的还原温度与NiO和载体的强相互作用相关^{[29, 30]}。另外, NiNO-AlNO在600 ℃左右出现的还原峰较其他两种催化剂峰面积大, 峰型更为弥散, 说明NiNO-AlNO上可还原NiO物种较多, 与载体之间相互作用更强。由此, 推测在NiNO-AlNO、NiNO-AlSO和NiNO-AlCl催化剂中, NiNO-AlNO的还原性更强, 稳定性更好。

  2.1.3   表面酸碱性分析

  图 4给出了三种催化剂的NH₃-TPD测试结果。由图 4可知, 不同铝源制备的Ni/Al₂O₃催化剂表面酸性具有明显差异。催化剂NiNO-AlNO和NiNO-AlCl均出现了低温(150-250 ℃)脱附峰和中温(350-550 ℃)脱附峰, 而NiNO-AlSO仅在750-900 ℃出现了较强的高温脱附峰。说明NiNO-AlCl和NiNO-AlNO主要以弱酸和中强酸为主。从脱附量来看, NiNO-AlNO表面弱酸中心和中强酸中心的峰面积均大于NiNO-AlCl, 说明NiNO-AlNO表面的弱酸和中强酸的酸量要大于NiNO-AlCl。另外, 催化剂NiNO-AlSO仅在650-750 ℃出现了一个脱附峰, 说明此催化剂仅存在强酸中心, 且酸量较大。然而, 相对于NiNO-AlNO和NiNO-AlCl的NH₃脱附峰, NiNO-AlSO脱附峰较为特别, 这与此催化剂表面金属硫化物性质相关^[31]。在图 2(b)中, NiNO-AlSO除了检测到Ni之外, 还检测到了Ni₃S₂, 该物种具有一定酸性, 可能与NH₃形成了较强的相互作用, 导致试样的脱附峰温较高(550-700 ℃)。

  图 4

  

  图 4.  还原后三种样品的NH₃-TPD谱图

  Figure 4.  NH₃-TPD profiles of three catalysts after reduction

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  2.1.4   孔结构参数

  图 5为三种催化剂焙烧后N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线, 由图 5(a)可知, 催化剂NiNO-AlNO和NiNO-AlCl均为Ⅳ型吸附等温线, 在p/p₀=0.45-1.0出现H2型回滞环, 表明催化剂具有介孔孔径, 有利于气体的扩散。

  图 5

  

  图 5.  三种催化剂焙烧后N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线

  Figure 5.  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of three catalysts after reduction

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  NiNO-AlSO为Ⅱ型吸附等温线, 在p/p₀等于0.6-1.0时出现H4回滞环, 表明此催化剂孔结构很不规整。由图 5(b)可知, 催化剂NiNO-AlNO的孔径主要分布在20-1000 nm, NiNO-AlCl的孔径相对于NiNO-AlNO的孔径较小, 大多集中在20-400 nm, 而NiNO-AlSO不存在明显的孔径分布。由此表明, 铝源能够影响催化剂的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布。

  由表 2可知, 三种催化剂在比表面积、孔体积和平均孔径方面均存在明显差异, 这是受铝盐中不同阴离子影响所致^[32]。其中, NiNO-AlSO的比表面积和孔体积均最小, 与其他两种相差甚大。但三种催化剂平均孔径均在9.84-16.54 nm, 属于典型的介孔催化剂。

  表 2

  

  表 2  催化剂比表面积、孔体积和平均孔径测试结果

  Table 2.  Surface area, pore volume, average pore diameter of three catalysts after reduction

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  Catalyst	ABET/(m2·g-1)	v/(m3·g-1)	d/nm
  NiNO-AlNO	101.70	0.32	16.54
  NiNO-AlSO	5.05	0.02	11.91
  NiNO-AlCl	159.02	0.32	9.84

  2.2   催化剂的评价

  图 6为三种铝源催化剂在5 h内的CH₄和CO₂转化率变化情况。由图 6(a)可知, 三种催化剂的CH₄转化率差异较大, 其中, NiNO-AlNO的转化率最高, 达30%以上, 而NiNO-AlSO和NiNO-AlCl的CH₄转化率较为接近, 在15%左右。由图 6(b)可知, NiNO-AlNO和NiNO-AlCl的CO₂转化率较高, 其平均值分别为48.97%、43.41%。NiNO-AlSO的CO₂转化率较差, 仅在21.82%左右。原因很可能在于NiNO-AlSO酸性太强(见NH₃-TPD谱图), 不利于酸性气体CO₂在催化剂表面的吸附, 导致其转化率低。三种催化剂的CH₄和CO₂转化率在5 h内波动很小, 说明三种催化剂的稳定性较好。莫文龙等^[24]采用溶液燃烧法、等体积浸渍法、胶体磨循环浸渍法和水热-沉积法制备了四种Ni/Al₂O₃催化剂, 并在800 ℃考察了起在CO₂-CH₄重整反应中的性能。结果显示, CO₂和CH₄的转化率高于70%, CO和H₂收率均高于65%。该文作者还采用溶液燃烧法制备了不同Ni含量的Ni/Al₂O₃催化剂, 发现CO₂和CH₄的转化率随着镍含量的增加而增加, Ni含量为8%在800 ℃时, CO₂和CH₄的转化率均高于85%^[33]。

  图 6

  

  图 6.  三种铝源催化剂CH₄转化率和CO₂转化率

  Figure 6.  Conversions of CH₄ (a) and CO₂ (b) for CH₄-CO₂ reforming over three catalysts

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  与文献相比, 本研究所制备的催化剂性能相对较差, CH₄转化率30%左右, CO₂转化率为50%, 均低于文献^{[24, 33]}报道。与文献^{[24, 33]}相比, 催化剂在制备条件、Ni负载量及反应条件方面均存在较大差异, 而本研究的侧重点在于探讨不同铝源对催化剂结构及性能影响的差异。

  图 7给出了三种催化剂的H₂和CO选择性。

  图 7

  

  图 7.  三种铝源催化剂的H₂和CO选择性

  Figure 7.  Selectivity to H₂ (a) and CO (b) for CH₄-CO₂ reforming over three catalysts

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  由图 7可知, 三种催化剂在5 h反应时间内, H₂和CO选择性随时间的延长基本保持不变。NiNO-AlNO的H₂和CO选择性均最大, 其平均值分别为26.32%和30.96%；NiNO-AlCl次之, H₂和CO选择性分别为21.68%和26.41%；NiNO-AlSO最小, 分别仅为9.75%和12.49%。可能原因为NiNO-AlSO的比表面积小, Ni晶粒分散性差, 表面酸性强。

  图 8为三种铝源催化剂的H₂/CO体积比测试结果。由图 8可知, 三种催化剂的H₂/CO比值均小于1, 其原因在于反应过程中存在逆水煤气(RWGS)反应(CO₂+H₂=CO+H₂O), 使得甲烷裂解生成的H₂减少, CO增加, 致使H₂/CO体积小于1, 这也是甲烷转化率稍低于二氧化碳转化率的原因^[34]。其中, NiNO-AlNO和NiNO-AlSO在5 h反应过程中H₂/CO体积比值随时间的延长略有增加, 说明这两种催化剂能够抑制逆水煤气反应。

  图 8

  

  图 8.  三种铝源催化剂的H₂/CO体积比

  Figure 8.  Ratio of H₂ to CO in the product for CH₄-CO₂ reforming over three catalysts

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  图 9为三种铝源催化剂的性能比较结果。

  图 9

  

  图 9.  三种铝源催化剂的性能比较

  Figure 9.  A comparison of three catalysts in their activity and product selectivity for the CH₄-CO₂ reforming

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  由图 9可知, CO₂转化率及H₂和CO选择性的排序为NiNO-AlNO>NiNO-AlCl>NiNO-AlSO。而且, NiNO-AlNO的CH₄转化率最大, H₂/CO体积比接近于1, 由此可得NiNO-AlNO催化剂性能最好。这与该催化剂比表面积大、活性组分与载体相互作用强、Ni晶粒粒径小密切相关。另外, NiNO-AlSO的CH₄转化率明显高于NiNO-AlCl, 而NiNO-AlSO的CO₂转化率仅为21.82%, 明显低于NiNO-AlCl。由此可推测, NiNO-AlSO上发生的因CH₄裂解所引起的积炭未通过消碳反应(CO₂+C=2CO)得以有效脱除, 而NiNO-AlCl因消碳反应的发生表面积炭量更低, 为了证明以上推断, 对反应后的催化剂进行了TG-DTG分析。值得注意的一点是：NiNO-AlCl催化剂的CO₂转化率是其CH₄转化率的三倍左右, 而NiNO-AlCl的H₂/CO体积比介于NiNO-AlNO和NiNO-AlSO之间。

  2.3   反应后催化剂的表征

  2.3.1   XRD表征

  图 10为反应后催化剂的XRD谱图。

  图 10

  

  图 10.  反应后催化剂的XRD谱图

  Figure 10.  XRD patterns of the spent catalysts after the reaction tests

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  由图 10可知, 催化剂在44.3°、51.8°和76.4°附近仍出现了Ni的衍射峰。对比图 2(b)发现, 反应后催化剂NiNO-AlNO和NiNO-AlCl上Ni的衍射峰强度明显增加, 说明活性组分Ni的分散性减弱。这是因为催化剂在长时间的高温(800 ℃)反应下, 金属Ni颗粒在载体表面发生迁移团聚所致^[35]。而催化剂NiNO-AlSO上Ni的衍射强度明显下降, 说明催化剂NiNO-AlSO表面的金属Ni更加分散。同时发现, 催化剂NiNO-AlNO和NiNO-AlCl在37.1°、45.5°和66.2°附近出现Al₂O₃的衍射峰。其中, 催化剂NiNO-AlNO在反应前后出现的Al₂O₃的衍射峰位置和峰强度变化不大, 说明Al₂O₃的结构在反应中未发生明显改变, 热稳定性较好。而催化剂NiNO-AlCl仅在反应后出现了Al₂O₃的衍射峰, 由此证明此前推测, 即在焙烧温度(600 ℃)和还原温度(650 ℃)下Al₂O₃以无定型态存在, 而在反应温度(800 ℃)下发生相态的转变, 生成结晶态Al₂O₃。此外, 催化剂NiNO-AlSO在反应温度(800 ℃)下仍然未出现Al₂O₃的衍射峰, 可能因为受SO₄^2-的影响, 还需更高温度方能生成结晶态Al₂O₃^[28]。根据Sherrer公式, 同样计算了反应后活性组分的晶粒粒径, 见表 1。由表 1可知, 反应后NiNO-AlNO和NiNO-AlCl上Ni的晶粒粒径均增大, 这是由于催化剂NiNO-AlNO和NiNO-AlCl在CO₂-CH₄重整反应中活性组分Ni烧结所致。而NiNO-AlSO上Ni的晶粒粒径较反应前下降了42%, 说明NiNO-AlSO具有较强的抗烧结能力。

  2.3.2   TG-DTG表征

  图 11为三种铝源催化剂反应后空气氛围下的TG-DTG曲线。由图 11可知, 三种催化剂均出现了不同程度的失重, 但催化剂TG曲线均呈先减少后增加再减少的趋势。这是因为催化剂上较活泼的无定型碳先与氧气反应生成CO₂从而使催化剂质量出现下降, 之后金属Ni在高温下与空气发生氧化反应生成NiO导致催化剂质量增加, 最后催化剂上沉积的丝状碳与氧气反应产生CO₂, 引起质量的下降。其中, 催化剂NiNO-AlNO和NiNO-AlCl的第一次失重区间在30-250 ℃, 第二次失重在700 ℃之后, 且质量损失很小；而NiNO-AlSO的第一次失重区间与其他两种催化剂相似, 第二次失重在600 ℃左右, 表明NiNO-AlSO表面积炭主要是活性较低的丝状碳, 需要在较高的温度下才能与O₂反应得以脱除^[36]。从失重程度来看, 催化剂NiNO-AlNO和NiNO-AlCl碳沉积相差不多, 积炭量几乎可以忽略；而NiNO-AlSO催化剂表面积炭高达20%左右, 积炭极为严重。此外, 催化剂NiNO-AlSO在500 ℃以后的失重率明显大于500 ℃以前的失重率, 说明NiNO-AlSO上沉积的丝状碳的质量要明显大于无定型碳的质量。

  图 11

  

  图 11.  三种铝源催化剂反应后空气气氛下的TG-DTG曲线

  Figure 11.  TG-DTG profiles in air atmosphere of the spent catalysts after reaction

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  2.3.3   TPH表征

  图 12给出了三种铝源催化剂反应后的H₂-TPH结果。由图 12可知, 三种催化剂均在330 ℃左右出现氢化峰, 这是由催化剂表面较活泼的无定型碳氢化所致。其中, 催化剂NiNO-AlNO的低温耗氢峰面积明显高于其他两种催化剂, 其原因在于催化剂NiNO-AlNO表面无定型碳较多, NiNO-AlCl与NiNO-AlSO表面的无定型碳相当。然而, TG-DTG曲线显示, NiNO-AlSO表面除无定型碳以外, 还存在较多的丝状碳。然而, 丝状碳氢化峰一般出现在500-600 ℃左右, 但TPH谱图中并未出现氢化峰, 推测催化剂表面的丝状碳进入了催化剂的内孔道, 需要在更高的温度(≥800 ℃)下方能进行氢化反应。关于丝状碳具体的氢化反应温度, 值得后期进一步研究, 以提高催化剂的长时稳定性。

  图 12

  

  图 12.  三种铝源催化剂反应后的TPH谱图

  Figure 12.  TPH profiles of the spent catalysts after reaction

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  3.   结论

  溶液燃烧法制备的三种铝源Ni/Al₂O催化剂在晶相结构、表面酸碱性、比表面积、孔结构参数等方面存在较大差异, 进而影响CO₂-CH₄重整反应的性能。其中, 采用Al(NO₃)₃·9H₂O铝源制备的NiNO-AlNO催化剂活性组分Ni晶粒粒径小、与载体相互作用强、比表面积大。以Al₂(SO₄)₃·18H₂O和AlCl₃·6H₂O为铝源制备的催化剂由于受阴离子的影响, 载体Al₂O₃主要以无定型态存在, 活性组分Ni分散度较差, 与载体相互作用弱。NiNO-AlSO酸性较强, 比表面积较小, 平均孔径较大, 但其具有一定的抗烧结能力。评价结果表明, 三种铝源催化剂中以Al(NO₃)₃·9H₂O制备的催化剂性能最好, 其活性高, 稳定性好, CH₄和CO₂转化率分别为31.21%和48.97%。积炭测试显示, NiNO-AlNO催化剂上积炭以具有活性的无定型碳为主, 且表面积炭量少, 说明该催化剂抗积炭能力强。

  
  
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  图 1  催化剂评价装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the catalyst evaluation device

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  图 2  三种催化剂样品焙烧后和还原后的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of three catalyst samples after calcination (a) and after reduction (b)

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  图 3  焙烧后催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 3  H₂-TPR profiles of three catalyst samples after calcination

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  图 4  还原后三种样品的NH₃-TPD谱图

  Figure 4  NH₃-TPD profiles of three catalysts after reduction

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  图 5  三种催化剂焙烧后N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线

  Figure 5  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of three catalysts after reduction

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  图 6  三种铝源催化剂CH₄转化率和CO₂转化率

  Figure 6  Conversions of CH₄ (a) and CO₂ (b) for CH₄-CO₂ reforming over three catalysts

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  图 7  三种铝源催化剂的H₂和CO选择性

  Figure 7  Selectivity to H₂ (a) and CO (b) for CH₄-CO₂ reforming over three catalysts

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  图 8  三种铝源催化剂的H₂/CO体积比

  Figure 8  Ratio of H₂ to CO in the product for CH₄-CO₂ reforming over three catalysts

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  图 9  三种铝源催化剂的性能比较

  Figure 9  A comparison of three catalysts in their activity and product selectivity for the CH₄-CO₂ reforming

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  图 10  反应后催化剂的XRD谱图

  Figure 10  XRD patterns of the spent catalysts after the reaction tests

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  图 11  三种铝源催化剂反应后空气气氛下的TG-DTG曲线

  Figure 11  TG-DTG profiles in air atmosphere of the spent catalysts after reaction

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  图 12  三种铝源催化剂反应后的TPH谱图

  Figure 12  TPH profiles of the spent catalysts after reaction

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  表 1  催化剂还原后和反应后的Ni晶粒粒径

  Table 1.  Size of Ni species on the reduced catalysts and the spent catalysts after reaction tests

  Catalyst	Ni particle size d/nm		Increasing rate /%
  	after reduction	after reaction
  NiNO-AlNO	18.89	22.56	19
  NiNO-AlSO	46.46	27.15	-42
  NiNO-AlCl	36.69	39.51	8

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  表 2  催化剂比表面积、孔体积和平均孔径测试结果

  Table 2.  Surface area, pore volume, average pore diameter of three catalysts after reduction

  Catalyst	ABET/(m2·g-1)	v/(m3·g-1)	d/nm
  NiNO-AlNO	101.70	0.32	16.54
  NiNO-AlSO	5.05	0.02	11.91
  NiNO-AlCl	159.02	0.32	9.84

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