English

• 中国是燃煤消耗大国, 燃煤产生大量的氮氧化物, 会直接或间接造成雾霾、酸雨和光化学烟雾等, 严重危害人类的身体健康和生态环境。选择性催化还原技术是燃煤电厂应用最广泛、最有效的脱硝手段, 其核心部分是催化剂^[1]。已商业应用的V₂O₅-WO₃(MO₃)/TiO₂催化剂虽然具备较高的脱硝效率, 但是也因其活性窗口较窄(300-400℃)而只能置于高灰段, 缩短了催化剂的使用寿命^{[2, 3]}。此外, V₂O₅因具有毒性而难以对失活催化剂处理等问题也需更好的解决^[4]。

  近年来, 以过渡金属Mn、Cu、Ce、Fe等作为活性成分的脱硝催化剂展示出良好的催化性能, 成为研究的热点^{[5, 6]}。Mn具有多种价态, 可形成多种氧化物(MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄等), 电子在不同氧化物间转移迅速, 且Mn基催化剂具有丰富的L酸^{[7, 8]}。研究表明, 相较于V、Cr、Fe等活性金属, Mn具有最佳的低温脱硝活性^[9]。吕刚等^[10]研究了Mn/ZSM-5催化剂的催化性能, 发现具有很高的脱硝效率和很宽的活性温度窗口。Lou等^[11]制备的Mn-ZSM-5催化剂在150-390℃ NO转化率达100%。CeO₂因具有良好的储氧能力和氧化还原性能, 且无毒害作用, 常作为助剂用于催化剂中, 可以提高催化活性^{[12, 13]}。Jin等^[14]研究发现, CeO₂的引入, 增加了催化剂表面活性位点, 提高了NH₃的吸附能力, 同时还抑制了晶粒的长大。还有学者研究发现Ce也可促进活性物种在催化剂表面的分散, 增加催化剂表面酸性和氧化还原能力^[15]。

  鉴于双金属负载的催化剂相比单金属具有更好的活性, 本研究以Ce、Mn为活性金属负载于ZSM-5载体上, 研究了不同金属负载量对脱硝性能的影响, 得出最佳的Ce/Mn质量比, 并通过XRD、TEM、NH₃-TPD、H₂-TPR、in-situ DRIFTS等表征技术研究了催化剂的结构、酸性和氧化还原性能对催化活性的影响, 并进一步探究Ce-Mn/ZSM-5在NH₃-SCR反应过程中遵循的机理。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  采用浸渍法制备不同Ce/Mn质量比的催化剂。以H-ZSM-5分子筛(由南开大学催化剂厂提供, SiO₂ /Al₂O₃ = 27)作载体, 以硝酸锰和硝酸铈溶液作为前驱体。实验前将ZSM-5置于马弗炉中400℃预处理2h以除去其中的水分及其他杂质。称取10g载体, 固定Mn的质量分数为15%, 按不同Ce/Mn质量比分别称取适量硝酸锰和硝酸铈配置成浸渍液。将10g载体充分溶于浸渍液中, 置于磁力搅拌器上加热搅拌4h至浆状, 再于超声波振荡器中震荡40min。之后置于恒温干燥箱中110℃干燥12h。得到的样品研磨成粉末状后置于马弗炉中450℃焙烧3h后充分研磨装袋, 记为XCeMn/ZSM-5(其中, X代表Ce/Mn质量比)。

  1.2   实验条件和仪器

  1.2.1   催化剂脱硝活性测试

  催化剂活性测试采用衢州沃德仪器有限公司生产的VDRT-200SCR型催化剂评价装置。装置示意图见图 1。包括气相进料单元、液相进料单元、预处理单元、反应单元及在线取样单元。测试所需催化剂300mg, 模拟烟气组成成分为0.1% NO、0.1% NH₃、3%O₂, N₂为平衡载气, 各气体流量由质量流量计控制, 烟气总流量为200mL/min, 空速22500h^-1。其他气体经预热器预热后再与NH₃混合送入反应器。反应尾气通入德国Testo350-Pro型烟气分析仪, 可在线检测各气体浓度变化。催化剂脱硝效率η可根据以下公式进行计算：

  $ \eta = ({c_{{\rm{in, N}}{{\rm{O}}_{\rm{x}}}}} - {c_{{\rm{out, N}}{{\rm{O}}_{\rm{x}}}}})/{c_{{\rm{in, N}}{{\rm{O}}_{\rm{x}}}}} \times 100\% $

  (1)

  图 1

  

  图 1.  SCR脱硝催化剂评价装置示意图

  Figure 1.  Catalytic evaluation device for SCR deNO_x

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  式中, c_{in, NOx}代表原料气进口NO_x体积浓度, c_{out, NOx}代表出口NO_x体积浓度。

  1.2.2   催化剂的表征

  采用德国布鲁克AXSD8型X射线衍射仪, 对催化剂样品进行物相分析, 仪器工作参数：Cu Kα1靶, 管电压35kV, 管电流50mA, 6°-70°扫描, 扫描速率2(°)/min。

  采用美国FEI公司的Tecnai G2 F20型透射电子显微镜对不同催化剂样品进行透射电子显微镜(TEM)表征分析, 加速电压为200kV, 分析其表面形态结构。

  采用天津先权公司的TP-5076TPD/TPR动态吸附仪进行程序升温脱附测试(NH₃-TPD)。称取100mg样品在400℃、流量为20mL/min氮气流中预处理40min, 待温度降至室温, 通入吸附气NH₃(15mL/min)饱和吸附30min后, 通入氮气吹扫以除去样品表面物理吸附的NH₃, 以10℃/min的升温速率升温至800℃。程序升温还原(H₂-TPR)采用与NH₃-TPD相同的仪器进行测试。称取50mg样品在400℃、流量为20mL/min氮气流中预处理40min, 冷却至室温, 通入H₂+N₂(30mL/min)混合气开始程序升温还原, 以10℃/min的速率升温至800℃。

  采用日本岛津公司的IRT racer-100型傅里叶变换光谱仪原位漫反射傅里叶变换红外光谱测试(in-situ DRIFTS)在上完成。设定仪器的光谱扫描范围为1000-3500cm^-1, 分辨率为4cm^-1, 扫描20次。仪器内配有高灵敏度的MCT检测器, 实验过程采用液氮冷却。将催化剂样品与KBr粉末1:50进行充分混合研磨后装入小坩埚, 装满压平后送入漫反射原位反应池。测试前在400℃、N₂氛围下预处理40min以去除样品中的水分及杂质, 反应温度通过控温附件进行调节, 随后在液氮冷却下降至100℃进行背景采集后即可进行测试。实验所采用气体均为气瓶供气, 各气体组成为：1%(体积分数)NH₃、1%NO、3%O₂, 使用N₂为平衡气。使用流量控制器调节流入反应池中各气体流量。对催化剂样品分别进行NH₃吸附、NO+O₂吸附及瞬态反应测试分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂脱硝活性测试

  不同Ce/Mn质量比的系列催化剂活性结果见图 2。由图 2可知, 随着温度的提高, 所有催化剂的转化效率迅速上升, 在效率达到最高值后, 继续升温时, 脱硝率呈现下降趋势。分析可能的原因是温度较高时, NH₃的非选择性氧化副反应加剧, 生成了N₂O和部分NO, 还原剂NH₃浓度降低, 致使选择性催化反应受到抑制^[16]。0.2Ce-Mn/ZSM-5催化剂的整体NO_x转化效率偏低, 这是因为Ce负载量过少, 少量的Ce掺杂对催化剂的促进效果并不明显。0.4Ce-Mn/ZSM-5催化剂在265-465℃展现出最优的催化活性, NO_x转化效率均在80%以上, 370℃时最高可达97.28%。0.6Ce-Mn/ZSM-5和0.8Ce-Mn/ZSM-5在200℃以上的温度区间其活性均低于0.4Ce-Mn/ZSM-5。比较可知, 双金属改性的ZSM-5催化剂在Ce/Mn质量比为0.4时最合适。

  图 2

  

  图 2.  不同Ce/Mn质量比催化剂的NO_x转化率

  Figure 2.  NO_x conversion over the Ce-Mn/ZSM-5 catalysts with different Ce/Mn mass ratios

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  2.2   XRD分析

  对系列催化剂样品进行XRD测试分析, 结果见图 3。

  图 3

  

  图 3.  不同催化剂的XRD谱图

  Figure 3.  XRD patterns of different catalysts

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  由图 3可知, 所有样品均出现了ZSM-5的主要特征峰(PDF#44-0003, 7.92°、8.80°、23.12°、23.46°、23.80°), 表明各样品均保持良好的ZSM-5分子筛载体的结构。Mn/ZSM-5出现了Mn氧化物的衍射峰, 在负载Ce后, Mn物种的衍射峰消失, 表明Ce和Mn之间存在相互作用, 抑制了Mn物种的聚集, 使其以无定型态良好分散于载体表面或晶体大小低于XRD检测限, 这有利于催化剂保持较大的比表面积和较多的活性位点^{[17, 18]}。0.8Ce-Mn/ZSM-5在28.6°出现了明显的CeO₂衍射峰(PDF#65-5923), 表明负载过多的Ce在煅烧过程中生成了CeO₂晶体。

  2.3   TEM分析

  为了进一步观察活性金属在催化剂载体上的形貌及分布状况, 对系列样品进行透射电子显微镜(TEM)测试, 图 4((a)-(d))为不同Ce/Mn质量比的催化剂的TEM照片。分析可知, 图 4(a)-(c)中载体表面出现絮状结构, 说明活性物种间存在良好相互作用, 能良好分散于载体表面。活性物种的良好分散能更好地令活性位点暴露, 从而有利于催化活性的提升。由图 4(d)可知, 随着Ce负载量的增多, 样品出现块状或团状结构, 表明Ce负载已经过饱和, 过多的Ce的掺杂使Mn、Ce物种在载体上分布不均, 并出现明显的聚集现象, 结合XRD分析结果可知, 负载过多的Ce在载体表面发生了结晶现象。由此可知催化剂表面存在合适的活性物种负载量。

  图 4

  

  图 4.  不同催化剂的透射电镜照片

  Figure 4.  TEM images of different catalysts

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  2.4   NH₃-TPD分析

  对系列催化剂进行了NH₃程序升温脱附测试以确定催化剂表面酸强度和不同酸性位的酸量, 具体见图 5。

  图 5

  

  图 5.  不同催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 5.  NH₃-TPD profiles of different catalysts

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  由图 5可知, 所有催化剂均在100℃附近出现了较大的NH₃脱附峰; 0.4CeMn/ZSM-5和0.6CeMn/ZSM-5在542℃附近还出现了较弱的脱附峰; 0.8CeMn/ZSM-5在356℃左右出现明显的脱附峰。100-250℃的低温脱附峰可归结为催化剂表面弱L酸性位上NH₃的脱附; 250-400℃的中温脱附峰可归结为催化剂表面中强B酸性位上NH₄⁺; 400℃以上的高温脱附峰归结为催化剂表面强L酸性位上配位NH₃^{[19, 20]}。故图 4中100℃附近的脱附峰为吸附在弱L酸上的NH₃; 356℃的脱附峰为吸附在B酸位上的NH₃; 542℃的脱附峰为吸附在强L酸位的配位NH₃。随Ce负载量的增多, 高温脱附峰(542℃)出现, 说明有强酸性位的生成; 当Ce/Mn增加到0.8时, 高温脱附峰消失, 中温脱附峰出现, 表明较多Ce的加入使强酸数量锐减或消失, 而促进了中强酸数量的产生。根据结果可知, Ce/Mn为0.4和0.6的催化剂不仅均具有大量的弱酸, 还具有其他催化剂不具备的强酸。酸性的提高有利于NH₃吸附能力的提升, 因而可以提高催化活性^[21]。同时也能说明酸性和酸量不是影响催化活性的唯一因素, 催化效率的优劣还与其他因素(如还原性等)有关。

  2.5   H₂-TPR分析

  H₂-TPR常用来测试催化剂的氧化还原性能。不同催化剂的H₂-TPR谱图见图 6。所有催化剂样品均出现了两个连续的还原峰, 这是由于两个还原峰温度相近发生重叠所致。低温峰出现在333℃左右, 高温峰出现在400℃附近。333℃的还原峰可归结为MnO₂或Mn₂O₃还原为Mn₃O₄; 402和432℃的还原峰归结为Mn₃O₄还原为MnO^[22]。四种催化剂样品低温还原峰温度一致, 而0.2CeMn/ZSM-5高温还原峰出现在432℃, 其余催化剂样品高温还原峰向低温方向移动, 均在402℃出现, 还原性能优于0.2CeMn/ZSM-5, 原因在于还原峰温度越低, 表明催化剂与H₂的反应所需活化能越低, 越容易进行, 即具有更佳的氧化还原性能^{[19, 23]}。同时也表明Ce的适当增加增强了锰物种和铈物种之间的相互作用, 进而提高了催化剂的还原性能, 这与Jiang等^[15]的研究一致。可知, 其余三种催化剂的氧化还原性能均要优于0.2CeMn/ZSM-5。其中, 0.4CeMn/ZSM-5还原峰面积最大(表 1), 具备最优的储氧能力, 表面活性氧物种最多, 因而具有最优的氧化还原性能, 有利于提高催化剂的低温脱硝性能。这也合理印证了0.4CeMn/ZSM-5具有最宽的活性温度窗口及最高的脱硝效率。

  图 6

  

  图 6.  不同催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 6.  H₂-TPR profiles of different catalysts

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  表 1

  

  表 1  不同催化剂的H₂-TPR谱图积分面积

  Table 1.  Integral area of H₂-TPR profiles for different catalysts

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  Catalyst	0.2CeMn/ ZSM-5	0.4CeMn/ ZSM-5	0.6CeMn/ ZSM-5	0.8CeMn/ ZSM-5
  Area	10602.84	14133.44	13400.01	10955.65

  2.6   In-situ DRIFTS机理研究

  2.6.1   NH₃吸附特性

  对0.4CeMn/ZSM-5催化剂进行NH₃吸附in-situ DRIFTS表征以得到催化剂表面酸性位种类及酸量多少。100℃条件下分别在3、6、10、20、30和40min时进行光谱扫描, 得到图 7所示谱图。图 7中分别在3108、3030、2351、1632、1401、1236和1124cm^-1处出现吸附峰。其中, 3108cm^-1为吸附在L酸性位上配位态NH₃的对称振动; 3030cm^-1归为吸附B酸性位上离子态NH₄⁺的变形振动; 2351cm^-1吸附峰归为表面阳离子位极化N₂分子的N-N伸展振动; 1632、1236及1124cm^-1处吸附峰为L酸性位上配位NH₃的对称振动; 1401cm^-1吸附峰可归为B酸位上NH₄⁺的变形振动^{[24, 25]}。可见0.4CeMn/ZSM-5催化剂表面存在B酸性位和大量L酸性位, 这有利于催化剂催化反应的进行, 进而提高催化效率。此外, 从吸附峰的数量和大小分析可知, B酸性位仅存在于3030和1401cm^-1处，且峰面积很小, 可知L酸显著多于B酸, 可以推测L酸在0.4CeMn/ZSM-5催化剂的催化反应中占主导作用。

  图 7

  

  图 7.  0.4CeMn/ZSM-5催化剂表面NH₃吸附in-situ DRIFTS谱图

  Figure 7.  In-situ DRIFTS of NH₃ adsorbed over the 0.4CeMn/ZSM-5 catalyst

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  2.6.2   NH₃吸附后通NO+O₂瞬态反应

  待NH₃在催化剂表面100℃条件下吸附40min达到饱和后, 通入NO和O₂进行瞬态反应分析, 观察其谱图变化, 具体见图 8。

  图 8

  

  图 8.  0.4CeMn/ZSM-5催化剂表面NH₃吸附饱和后通入NO+O₂ in-situ DRIFTS谱图

  Figure 8.  In-situ DRIFTS of NO+O₂ reacting with pre-adsorbed NH₃ over the 0.4CeMn/ZSM-5 catalyst

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  由图 8可知, 通入NO和O₂后, 1632cm^-1处吸附峰消失, 1236cm^-1吸附峰略有降低, 且随着NO和O₂吸附时间的延长, 1124cm^-1吸附峰也消失。同时, 在1635和1127cm^-1出现新的峰, 其余各峰位无明显变化。从上文NH₃吸附特性谱图分析得知, 1632、1236和1124cm^-1吸附峰为吸附在L酸位的配位NH₃。1635cm^-1吸附峰为吸附态NO₂和氧化形成的桥式硝酸盐; 1127cm^-1处吸附峰为单齿硝酸盐^{[26, 27]}。通过对瞬态反应结果的分析可知, 在NO和O₂通入后, NH₃吸附物种与NO和O₂反应, 即在O₂参与下, 配位态NH₃可以与气相NO发生反应, 遵循E-R机理。为进一步验证该催化剂是否存在L-H机理还需进行NO+O₂吸附及通入NH₃瞬态实验。

  2.6.3   NO+O₂吸附实验

  0.4CeMn/ZSM-5催化剂在150℃条件下，分别在吸附NO+O₂为3、6、10、20、30和40min时进行光谱扫描, 得到图 9所示谱图。图 9中分别在3104、3024、1635、1399、1234和1127cm^-1处出现吸附峰。其中, 3104与3024cm^-1处为通入气体中的氧与ZSM-5骨架中的H键合形成的羟基振动峰; 1635cm^-1吸附峰为吸附态NO₂和氧化形成的桥式硝酸盐; 1399cm^-1可归为NO化学吸附产生的NO₂^-, 1234和1127 cm^-1处吸附峰归为单齿硝酸盐^{[26, 27]}。可知, 在O₂参与条件下, NO易于在催化剂表面吸附并形成硝酸盐物种。

  图 9

  

  图 9.  0.4CeMn/ZSM-5催化剂表面NO+O₂吸附in-situ DRIFTS谱图

  Figure 9.  In-situ DRIFTS of NO+O₂ adsorbed over the 0.4CeMn/ZSM-5 catalyst

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  2.6.4   NO+O₂吸附后通NH₃瞬态反应

  待NO和O₂在催化剂表面150℃条件下吸附40min达到饱和后, 通入NH₃进行瞬态反应分析, 观察其谱图变化, 具体见图 10。相较于NO+O₂吸附谱图, 通入NH₃后1635和1127cm^-1处硝酸盐吸附峰消失, 同时, 在1632和1124cm^-1处出现新的吸附峰, 由前文分析得知该两处吸附峰为吸附在L酸位的配位NH₃。通过该瞬态实验结果分析可知, 在NH₃通入后, NO和O₂吸附形成的硝酸盐物种迅速消失, 即NO吸附物种可以与气相NH₃发生反应, 认为0.4CeMn/ZSM-5在NH₃-SCR反应过程中也遵循L-H机理。

  图 10

  

  图 10.  0.4CeMn/ZSM-5催化剂NO+O₂吸附饱和后通入NH₃ in-situ DRIFTS谱图

  Figure 10.  In-situ DRIFTS of NH₃ reacting with pre-adsorbed NO+O₂ over the 0.4CeMn/ZSM-5 catalyst

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  3.   结论

  Ce、Mn双金属改性的ZSM-5催化剂中低温脱硝效率显著, 活性温度窗口拓宽。Ce/Mn质量比为0.4的0.4CeMn/ZSM-5催化剂展现最佳的脱硝活性, 在265-475℃间脱硝率均可达到80%以上, 370℃时最高可达97.28%。

  Mn和Ce物种能良好分散于ZSM-5载体表面, 经Ce、Mn改性后的催化剂仍能保持ZSM-5的晶体结构, Ce负载量增加到0.8后催化剂表面出现CeO₂的晶体结构。

  0.4CeMn/ZSM-5催化剂同时存在L酸和B酸, 具有丰富的弱酸性位和强酸性位, 同时还具备最优的储氧能力, 展现出最优的氧化还原性能, 有利于提高催化剂的催化性能。0.4CeMn/ZSM-5在NH₃-SCR反应中同时遵循E-R机理和L-H机理。

  
  
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  图 1  SCR脱硝催化剂评价装置示意图

  Figure 1  Catalytic evaluation device for SCR deNO_x

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  图 2  不同Ce/Mn质量比催化剂的NO_x转化率

  Figure 2  NO_x conversion over the Ce-Mn/ZSM-5 catalysts with different Ce/Mn mass ratios

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  图 3  不同催化剂的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of different catalysts

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  图 4  不同催化剂的透射电镜照片

  Figure 4  TEM images of different catalysts

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  图 5  不同催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 5  NH₃-TPD profiles of different catalysts

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  图 6  不同催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 6  H₂-TPR profiles of different catalysts

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  图 7  0.4CeMn/ZSM-5催化剂表面NH₃吸附in-situ DRIFTS谱图

  Figure 7  In-situ DRIFTS of NH₃ adsorbed over the 0.4CeMn/ZSM-5 catalyst

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  图 8  0.4CeMn/ZSM-5催化剂表面NH₃吸附饱和后通入NO+O₂ in-situ DRIFTS谱图

  Figure 8  In-situ DRIFTS of NO+O₂ reacting with pre-adsorbed NH₃ over the 0.4CeMn/ZSM-5 catalyst

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  图 9  0.4CeMn/ZSM-5催化剂表面NO+O₂吸附in-situ DRIFTS谱图

  Figure 9  In-situ DRIFTS of NO+O₂ adsorbed over the 0.4CeMn/ZSM-5 catalyst

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  图 10  0.4CeMn/ZSM-5催化剂NO+O₂吸附饱和后通入NH₃ in-situ DRIFTS谱图

  Figure 10  In-situ DRIFTS of NH₃ reacting with pre-adsorbed NO+O₂ over the 0.4CeMn/ZSM-5 catalyst

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  表 1  不同催化剂的H₂-TPR谱图积分面积

  Table 1.  Integral area of H₂-TPR profiles for different catalysts

  Catalyst	0.2CeMn/ ZSM-5	0.4CeMn/ ZSM-5	0.6CeMn/ ZSM-5	0.8CeMn/ ZSM-5
  Area	10602.84	14133.44	13400.01	10955.65

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