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随着现代工业和交通运输业的快速发展, 火力发电厂、石油工业、汽车尾气等排放大量氮氧化物引起一系列的环境问题, 例如酸雨、光化学烟雾、破坏臭氧层等, 对生命和财产都造成严重危害[1-7]。其中固定源(如燃煤发电厂)NOx的排放量占总NOx排放量的60%, 选择性催化还原(SCR)法是固定源氮氧化物减排的有效方法[8-11], 催化剂是该技术的核心[12-14]。
目前,NH3-SCR脱硝技术成熟, 脱硝效率高, 但是以NH3为还原剂存在很多问题, 如NH3的泄露、二次污染和储存方式等。甲烷是天然气的主要成分, 资源丰富价格低廉, 甲烷选择性催化还原(CH4-SCR)NO技术得到了广泛研究。目前,CH4-SCR脱硝催化剂主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂[15-19]。其中,分子筛因具有明确的孔腔分布、较大的比表面积和可调变的酸位中心等优点而备受研究者的关注。Ag作为相对便宜的贵金属, 表现出较好的烟气脱硝活性[20, 21]。很多学者研究金属改性ZSM-5分子筛催化剂, 经金属改性后的ZSM-5分子筛的催化活性得到明显改善[22]。赵素雷等[23]研究发现, ZSM-5分子筛负载Ag、Rh和Mo等金属, 催化剂的催化活性得到改善, Ag-ZSM-5有利于甲烷的活化。Chen等[24]研究表明, Co-ZSM-5催化剂中添加Ag, 催化剂的CH4-SCR脱硝性能得到改善, 反应温度降低。Ramírez等[25]发现, Ag负载量影响Cu-Ag/Mordenite催化剂对NO的催化还原性能。Martiínez-arias等[26]研究发现, 一定粒径范围的纳米银颗粒(10-20nm)对选择还原NOx的反应有活性。
本研究采用浸渍法制备Ag(x)/ZSM-5催化剂, 采用XRD、SEM、NH3-TPD、Py-FTIR、XPS、NO-TPD等方法对催化剂进行表征, 探究Ag负载量对Ag(x)/ZSM-5(x为以ZSM-5为基准Ag的质量分数, x=3、6、9)催化剂的CH4-SCR脱硝性能的影响。
1. 实验部分
1.1 催化剂的制备
采用浸渍法制备Ag(x)/ZSM-5(x为以ZSM-5为基准Ag的质量分数, x=3、6、9)催化剂。分别量取50mL的0.56、1.11和1.67mol/L的硝酸银(AgNO3)溶液, 加入10g ZSM-5分子筛, 40℃下搅拌3h, 室温静置6h, 在旋转蒸发仪中于70℃蒸干水分, 110℃下干燥12h, 得到催化剂前驱体。催化剂前驱体在800℃下焙烧4h, 得到Ag(x)/ZSM-5(x=3、6、9)催化剂。
1.2 催化剂的表征
X射线衍射(XRD)测试在日本岛津公司生产的XRD-7000系列X射线衍射仪进行测定。实验条件为:Cu Kα靶, 工作电压40kV, 工作电流30mA, 扫描步长0.02°, 扫描速率1(°)/min, 30°-70°扫描。
透射电子显微镜(TEM)在日本HITACHI公司生产的JEM-2100F场发射透射电子显微镜上进行, 观察催化剂上Ag颗粒粒径。实验条件:加速电压200kV, STEM点分辨率0.2nm, 线分辨率0.1nm。
扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDS)表征采用日本日立(HITACHI)公司S-4800型高分辨场发射扫描电子显微镜观察催化剂的颗粒形貌, 通过能量色散X射线光谱(EDS)对催化剂组成元素进行分析。
X射线光电子能谱(XPS)测试在ESCALAB-250型电子能谱仪(ThermoFisher Scientific公司, 美国)上进行, Mg Kα光源, 功率120W。
吡啶红外吸收光谱(Pyridine-FTIR)表征分析是在TENSOR27型红外光谱仪(德国BRUKER公司)上进行。将测试样品压成自撑片, 置于吡啶原位池中, 4000-400cm-1扫描, 分辨率为4cm-1。样品经500℃真空预处理30min后, 室温吸附吡啶3min稳定45min, 分别在100、200、300和400℃下测定样品的吡啶红外吸收光谱。
程序升温脱附(TPD)测试在微型反应装置(昆仑永泰科技有限公司, 北京)和QIC-20四极杆气体质谱仪(HIDEN公司, 英国)上进行的。催化剂粒径为40-60目, 用量为0.15g。样品在500℃、Ar气氛预处理30min, 然后冷却至100℃, 切换为吸附气体(NH3/Ar或NO/Ar), 100℃恒温度吸附60min, 切换为Ar(30mL/min), 吹扫60min, 待基线平稳后, 以10℃/min的速率升温, 进行脱附, 使用QIC-20四极杆气体质谱仪在线记录脱附气体信号变化。
1.3 催化剂的活性评价
采用常压固定床微型反应器评价催化剂CH4-SCR脱硝活性。石英管反应器内径为8mm, 自动控温系统控制反应器程序升温, 升温速率为4℃/min。催化剂颗粒粒径为20-40目, 质量为0.4g, 按要求预先配制混合反应气体, 反应气组成为0.1% CH4、0.1% NO、2% O2, 其余为平衡气Ar, 总流量300mL/min。反应尾气中CH4和NO浓度采用SP-3420型气相色谱仪(北分瑞利分析仪器有限责任公司, 北京)和42C型氮氧化物分析仪(Thermo electron corporation, 美国热电公司)在线检测。氮氧化物分析仪主要用于检测NO气体的含量, CH4、CO2和CO用Porapak Q色谱柱用于分离, 经甲烷化转化炉转化后, 用FID检测器检测。使用NO的转化率评价催化剂的性能。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂的活性评价
图 1为Ag(x)/ZSM-5 (x=0、3、6、9)催化剂的CH4-SCR脱硝活性评价。由图 1(a)可知, ZSM-5分子筛自身在CH4-SCR脱硝反应中几乎无催化活性;ZSM-5分子筛负载Ag后, 即Ag(x)/ZSM-5催化剂表现出较好CH4-SCR脱硝活性。随着Ag负载量增加, CH4-SCR脱硝活性显著提高, NO转化率增加, 对应的反应温度降低。Ag(3)/ZSM-5催化剂, NO最大转化率只有8.11%(反应温度为375℃), 而Ag(9)/ZSM-5催化剂, NO最大转化率达到41.87%(对应反应温度为350℃), 与Ag(3)/ZSM-5催化剂相比, NO转化率提高33.76个百分点, 反应温度降低25℃。
图 1
图 1. Ag(x)/ZSM-5 (x=0、3、6、9)催化剂的活性评价Figure 1. Activity evaluation of the Ag(x)/ZSM-5 (x=0, 3, 6, 9) catalysts由图 1(b)可知, 随着反应温度升高, 甲烷转化率增加, 即甲烷氧化速率加快, 反应温度高于350℃, CH4的转化率快速升高, 即在氧气气氛中, 甲烷被氧化。在较高反应温度下, 由于甲烷被氧化, 甲烷作为还原剂的数量减少, 导致反应温度升高到一定值后, NO转化率降低(见图 1(a))。
在富氧条件下, CH4-SCR反应中, CH4是唯一还原剂, NO和O2均为氧化剂, CH4不仅参与催化还原NO反应, 也参与CH4的燃烧反应。因此,提高催化活性, 既要提高催化剂的氧化还原性能, 又要提高CH4的选择性, 尽量减少CH4的O2的氧化反应, 使其参与到催化还原氮氧化物的反应中去。
2.2 XRD表征
图 2为Ag(x)/ZSM-5(x=0、3、6、9)催化剂的XRD谱图。由图 2可知, 催化剂均出现了归属ZSM-5分子筛的特征衍射峰, 说明负载Ag后载体ZSM-5结构未被破坏;Ag(6)/ZSM-5和Ag(9)/ZSM-5催化剂在37.7°和43.8°均出现归属于Ag晶相的特征衍射峰, Ag负载量的增加, Ag的特征衍射峰强度增强, 表明Ag晶粒长大。Ag(3)/ZSM-5催化剂未检测到Ag的特征衍射峰, 可能原因是Ag负载量低于检出限或在载体上高度分散。
图 2
2.3 SEM和TEM表征
图 3为Ag(x)/ZSM-5(x=0、3、6、9)催化剂的SEM和TEM表征。
图 3
由图 3(a)可知, 载体ZSM-5形貌规整, 表面光滑。ZSM-5载体负载Ag后, Ag分散在载体表面, 随着Ag负载量增加, Ag晶粒团聚现象严重, 分散性变差。Ag(9)/ZSM-5催化剂中Ag以细小颗粒(5-15nm)存在(见图 3(d))。
表 1为Ag(x)/ZSM-5(x=0、3、6、9)催化剂的X射线能谱表征。由表 1可知, Ag(x)/ZSM-5催化剂中Ag的质量分数略低于理论值, 一方面,在催化剂制备中Ag可能有一定损失;另一方面, X射线能谱为半定量结果。由表 1还可知, 载体ZSM-5中Na元素含量为0.59%, ZSM-5载体负载Ag后, 随Ag负载量的增加, Ag(x)/ZSM-5催化剂中Na元素含量减少, Ag(9)/ZSM-5催化剂中Na元素含量仅为0.07%, 说明在催化剂制备中发生离子交换, 即有少部分Ag+置换出载体ZSM-5中残余的少量Na+, 有利于改善催化剂的催化活性。
表 1
表 1 Ag(x)/ZSM-5(x=0、3、6、9)催化剂中元素含量Table 1. Elemental contents of the Ag(x)/ZSM-5 Ag(x)/ ZSM-5 (x=0, 3, 6, 9) catalystsCatalyst Elemental composition w/% O Na Al Si Ag* ZSM-5 63.42 0.59 0.94 35.05 - Ag(3)/ZSM-5 55.34 0.24 1.01 41.03 2.44 Ag(6)/ZSM-5 57.44 0.11 1.44 36.17 5.08 Ag(9)/ZSM-5 59.97 0.07 0.69 32.47 7.30 *: base on carrier 2.4 NH3-TPD和Py-FTIR表征
图 4为ZSM-5和Ag(x)/ZSM-5(x=0、3、6、9)样品的NH3-TPD谱图。根据文献[27, 28], 不同催化剂的弱酸、中强酸和强酸位置略有不同。但大体上100-230℃脱附区对应于弱酸, 230-370℃对应于中强酸, 370-550℃对应于强酸。以此为依据, 本研究对NH3-TPD结果进行分峰处理, 得到三个NH3脱附峰, 200℃附近NH3的脱附峰归属于弱酸位, 300℃附近NH3的脱附峰归属于中强酸位, 400℃附近NH3的脱附峰归属于强酸位[27, 29], 分峰结果见表 2。
图 4
表 2
表 2 Ag(x)/ZSM-5(x=0、3、6、9)催化剂样品的NH3-TPD测试Table 2. NH3-TPD results of the Ag(x)/ZSM-5 (x=0, 3, 6, 9) catalystsCatalyst Weak acid Medium acid Strong acid peak t/℃ percentage/% peak t/℃ percentage/% peak t/℃ percentage/% ZSM-5 191 57.6 280 22.1 395 20.3 Ag(3)/ZSM-5 228 53.8 303 29.0 465 17.3 Ag(6)/ZSM-5 228 51.3 300 33.7 465 15.0 Ag(9)/ZSM-5 225 50.2 295 38.3 450 11.4 由图 4和表 2可知, ZSM-5分子筛具有弱酸、中强酸和强酸,以弱酸为主, 占总酸量的57.6%。与ZSM-5分子筛相比, ZSM-5负载Ag后, Ag(x)/ZSM-5催化剂的酸量增加, 弱酸、中强酸和强酸的NH3脱附峰均向高温方向移动, 分别向高温方向移动34-37、15-23和55-70℃, 即酸性增强。随着Ag负载量增加, 弱酸和强酸酸量在总酸量中的占比减少, 中强酸酸量在总酸量中的占比增加。与ZSM-5相比,Ag(9)/ZSM-5催化剂弱酸和强酸量占比分别减少7.4百分点和8.9个百分点, 中强酸量增加16.2个百分点。表明ZSM-5负载Ag后, Ag与ZSM-5载体发生作用, 影响了催化剂中离子周边的电子云密度, 改变了离子的化学环境[28], 导致Ag(x)/ZSM-5催化剂的酸性和酸量发生变化[29], 从而影响催化剂对反应物的吸附性能和催化活性。
图 5为不同温度下Ag(x)/ZSM-5催化剂的Py-FTIR表征。在1613、1576和1448cm-1处的吸收峰归属路易斯(L)酸位, 1540cm-1处吸收峰归属于布朗斯特(B)酸位, 1490cm-1处吸收峰归属于路易斯酸和布朗斯特酸[8, 25, 27]。
图 5
由100℃的Py-FTIR谱图(图 5(a))可知, ZSM-5分子筛主要为L酸, 负载Ag后形成少量的B酸, L酸量增加。由200和300℃的Py-FTIR谱图(图 5(b)和图 5(c))可知, ZSM-5分子筛以L酸为主, 有少量的B酸;负载Ag后, B酸和L酸量增加。由400℃的Py-FTIR谱图(图 5(d))看到, ZSM-5分子筛、Ag(3)/ZSM-5和Ag(6)/ZSM-5催化剂只检测到B酸吸收峰, 未检测到L酸吸收峰;Ag(9)/ZSM-5催化剂只检测到L酸吸收峰, 未检测到B酸吸收峰。
Py-FTIR表征结果显示, ZSM-5分子筛和Ag(x)/ZSM-5催化剂均以L酸为主, 有少量B酸。Ag(x)/ZSM-5催化剂的L酸强度高于ZSM-5分子筛, 与NH3-TPD表征结果相一致, 其中, Ag(9)/ZSM-5催化剂的L酸的酸强度较强。韩蕾等[30]研究发现, Ag/ZSM-5双功能催化剂, 既有沸石骨架中的酸性中心, 又有Ag物种产生的活性中心, Ag0作为活性中心可以形成新的L酸性位, 改善催化活性, 本研究也得到类似结果。
2.5 XPS表征
图 6为Ag(x)/ZSM-5催化剂的Ag 3d光电子能谱图。由图 6可知, Ag(x)/ZSM-5催化剂Ag 3d谱图在368.8和374.7eV附近出现了分别归属于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的特征峰, 对谱峰进行分峰, 得到Ag+(367.8、373.3eV)和Ag0(368.8、374.7eV)的特征峰[31], 分峰结果见表 3。
图 6
表 3
表 3 Ag(x)/ZSM-5 Ag(x)/ZSM-5(x=3、6、9)催化剂的XPS表征Table 3. XPS results of the Ag(x)/ZSM-5 (x=3, 6, 9) catalystsCatalyst Binding energy of Ag 3d5/2 E/eV SAg0/% Binding energy of Ag 3d3/2 E/eV SAg0/% Ag+ Ag0 Ag+ Ag0 Ag(3)/ZSM-5 367.2 368.8 69 373.3 374.8 71 Ag(6)/ZSM-5 367.6 368.8 73 373.5 374.8 76 Ag(9)/ZSM-5 367.9 368.8 81 373.9 374.8 81 由表 3可知, Ag(x)/ZSM-5催化剂中Ag物种主要以Ag0态形式存在, 也有少量Ag+存在。Ag(x)/ZSM-5催化剂在制备和高温焙烧中, 会有少量Ag向分子筛孔道内迁移, 形成Ag+[32], 这可以解释能谱中Na元素含量减少的原因。但在CH4-SCR脱硝反应中, 金属态Ag0和大颗粒Ag0晶粒是主要活性位。
由表 3可知, 随着Ag负载量的增多, Ag0所占拟合面积百分比增大, Ag(9)/ZSM-5催化剂中Ag0占比最多为81%, 相比Ag(3)/ZSM-5催化剂提高了12%, 说明大部分Ag以金属态存在于催化剂中。
2.6 NO-TPD表征
图 7为Ag(x)/ZSM-5 (x=0、3、6、9)催化剂的NO-TPD谱图。
图 7
由图 7可知, ZSM-5分子筛有两个NO脱附峰, 峰面积较小;ZSM-5载体负载Ag后, 即Ag(x)/ZSM-5催化剂的NO脱附峰为多个重叠峰, 峰面积明显增大, 表明Ag(x)/ZSM-5催化剂对NO吸附能力增强, 催化剂表面有多种吸附能力不同的吸附位[33]。对Ag(x)/ZSM-5催化剂的NO脱附峰进行分峰, 得到四个NO脱附峰(按温度从低到高分别记为α、β、γ和η), 分峰结果见表 4。
表 4
表 4 Ag(x)/ZSM-5(x=3、6、9)催化剂的NO-TPD测试Table 4. NO-TPD results of the Ag(x)/ZSM-5 (x=3, 6, 9) catalystsCatalyst α β γ η peak t/℃ percentage/% peak t/℃ percentage/% peak t/℃ percentage/% peak t/℃ percentage/% Ag(3)/ZSM-5 96 8.4 185 17.6 262 44.4 315 29.6 Ag(6)/ZSM-5 113 9.9 212 21.7 283 42.9 327 25.5 Ag(9)/ZSM-5 105 19.0 200 25.3 269 35.0 319 20.7 由图 7和表 4可知, 随着Ag负载量增加, NO脱附温度先升高再降低, 低温脱附峰(α和β峰)的面积所占比依次增高, 高温脱附峰(γ和η峰)面积呈下降趋势。Ag负载量由3%增加到9%, α峰和β峰峰面积所占比例分别由8.4%和17.6%升高到19.0%和25.3%, 分别升高10.6和7.7个百分点;γ和η峰峰面积所占比例分别由44.4%和29.6%降低到35.0%和20.7%, 分别降低9.4和8.9个百分点。催化剂对NO吸附能力增强, 有助于NO在催化剂表面的活化, 有利于催化反应的进行。但是如果催化剂表面吸附的NO难以脱附, 影响催化剂活性位的更新, 不利于催化反应的进行。由表 4可知, Ag负载量增加, NO低温脱附数量增加, 高温脱附数量减少, 说明Ag负载量增加, 有利于NO的吸附与活化, 有利于催化剂活性位的更新, 也有利于催化反应进行。
3. 结论
采用浸渍法制备Ag(x)/ZSM-5催化剂, Ag物种主要以Ag0形式存在, 有少量的Ag+。Ag负载量增加, Ag颗粒长大, Ag0/Ag+增加, 有利于甲烷活化。ZSM-5负载Ag后, 催化剂酸性与酸量发生变化, 能更好地维持以L酸为主的表面酸中心。Ag负载量增加, NO低温脱附量增加, 高温脱附量减少, 有利于NO的吸附和活性位表面更新。Ag(9)/ZSM-5催化剂CH4-SCR脱硝性能较好, 反应温度为350℃, NO转化率较高, 为41.87%。
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Table 1. Elemental contents of the Ag(x)/ZSM-5 Ag(x)/ ZSM-5 (x=0, 3, 6, 9) catalysts
Catalyst Elemental composition w/% O Na Al Si Ag* ZSM-5 63.42 0.59 0.94 35.05 - Ag(3)/ZSM-5 55.34 0.24 1.01 41.03 2.44 Ag(6)/ZSM-5 57.44 0.11 1.44 36.17 5.08 Ag(9)/ZSM-5 59.97 0.07 0.69 32.47 7.30 *: base on carrier Table 2. NH3-TPD results of the Ag(x)/ZSM-5 (x=0, 3, 6, 9) catalysts
Catalyst Weak acid Medium acid Strong acid peak t/℃ percentage/% peak t/℃ percentage/% peak t/℃ percentage/% ZSM-5 191 57.6 280 22.1 395 20.3 Ag(3)/ZSM-5 228 53.8 303 29.0 465 17.3 Ag(6)/ZSM-5 228 51.3 300 33.7 465 15.0 Ag(9)/ZSM-5 225 50.2 295 38.3 450 11.4 Table 3. XPS results of the Ag(x)/ZSM-5 (x=3, 6, 9) catalysts
Catalyst Binding energy of Ag 3d5/2 E/eV SAg0/% Binding energy of Ag 3d3/2 E/eV SAg0/% Ag+ Ag0 Ag+ Ag0 Ag(3)/ZSM-5 367.2 368.8 69 373.3 374.8 71 Ag(6)/ZSM-5 367.6 368.8 73 373.5 374.8 76 Ag(9)/ZSM-5 367.9 368.8 81 373.9 374.8 81 Table 4. NO-TPD results of the Ag(x)/ZSM-5 (x=3, 6, 9) catalysts
Catalyst α β γ η peak t/℃ percentage/% peak t/℃ percentage/% peak t/℃ percentage/% peak t/℃ percentage/% Ag(3)/ZSM-5 96 8.4 185 17.6 262 44.4 315 29.6 Ag(6)/ZSM-5 113 9.9 212 21.7 283 42.9 327 25.5 Ag(9)/ZSM-5 105 19.0 200 25.3 269 35.0 319 20.7 -
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