近年来，人们对石油的需求持续增长，浅层易开采轻质原油储量逐渐减少。在全球原油消费结构中，高硫、高金属和高残炭重质原油所占比例逐年上升[1]。同时世界各国对重油催化裂化工艺的重视程度居高不下，催化油浆作为催化裂化工艺副产物年产量高达9.0×108 kg以上，但因其富含芳香烃，是制备橡胶填充油、针状焦、碳纤维等高值产品的重要潜在原料；同时，像催化裂化油浆、乙烯焦油等二次重油中，烯烃、非烃含量也逐渐变高，使得二次重油在受热和存储过程中容易生成焦炭，造成淤堵，降低加工和利用的效率[2]。同时面临环保法规的日益严格以及产品质量标准的不断升级(其中, 交通运输部最新文件表示，自2019年1月1日起，江海直达船舶在沿海控制区应当使用硫含量不大于0.50% m/m的船用燃油)。这使得催化油浆的高效转化利用以及促进催化油浆脱硫成为石油化工领域研究和开发的焦点之一。而悬浮床催化加氢作为重油轻质化、优质化进而实现重油高效绿色转化的有效途径之一，其关键在于选择一种合适的催化剂，并实现其高度分散进而提高其催化活性[3, 4]。
目前，悬浮床加氢常用催化剂金属物种包括Mo、Co、Ni、Fe等，但Panariti等[5]通过对渣油的加氢处理发现，钼系催化剂的加氢抑焦活性和液体产率均高于镍、钴、铁系金属催化剂。刘晨光等[6]关于孤岛渣油加氢裂化的研究结果也表明，无论是油溶性还是水溶性催化剂，Mo系催化剂的抑制生焦能力和加氢活性均高于其他金属物种。同时Close等[7]的研究证明，金属基催化剂在硫化氢气氛下的活性组分是不同形式的金属硫化物，并通过调控分解温度、六羰基钼的分压及惰性气体的流量等方法可实现催化剂改性。而对于Mo基催化剂来说其活性组分为2H-MoS2，属于六方晶系，其各向异性结构和特殊的S-Mo-S“层状结构”使得其选择性加氢催化活性高，抗中毒和抗硫性能优异[8]，能很好地满足加氢处理的要求。近年来，关于MoS2制备方法的研究报道有很多，如高温热解、气相沉积、低温熔盐、水热等方法[9-11]。其中，Xie等[12]通过可控无序工程与氧掺入提高不饱和硫原子数量、减小MoS2催化剂的带隙进而提高MoS2的电催化性能。而水热法因其可调变因素多(反应温度、时间等)，操作相对简单等优势，是目前常用的合成方法。
研究[2]发现，催化油浆中存在大量的烯烃(双键)和共轭烯烃(双键)，并且其中含有共轭芳香族化合物，尤其是双键与苯环共轭的芳香族化合物。而烯烃的存在是影响产品稳定性的主要因素。因此, 基于世界各国对于纳米二硫化钼的制备、微观结构及其应用取得的一系列研究成果[13, 14]，本研究通过对钼基油溶性前驱物硫化条件的优化及其对于模拟油浆的加氢处理活性的研究，实现了催化油浆的高效转化进而满足低硫高标准燃料油的发展需求。
将前驱物Mo-DTC(以金属Mo计算的含量为500 μg/g)及一定量的硫化介质1-甲基萘(96%，上海麦克林生化科技有限公司)同时加入到高压微型反应釜中，用H2吹扫三遍以排空釜内空气，再次充入H2至氢初压为7 MPa，设置5 ℃/min程序升温至目标温度，并使釜内温度维持在设定温度的±1 ℃之内进行反应。经冷却、分离后，用甲苯、无水乙醇反复清洗三次，80 ℃真空干燥3 h得到样品。
对于Mo(CO)6操作方法同上(以金属Mo计算的含量为500 μg/g)，反应体系加入升华硫(CP)作为硫化剂，同时控制Mo:S原子比为1:2。
本研究中所涉及催化剂前驱物为Mo-DTC(10%，国药集团化学试剂有限公司)、Mo(CO)6(98%，北京百灵威科技有限公司)。
采用荷兰帕纳科锐影有限公司Empyrean型号的X射线衍射仪对催化剂的成分、内部原子或分子的结构和形态等信息进行分析。设备参数设定为：以Cu Kα为衍射源，接收管电压为45 kV，管电流为40 mA，闪烁计数检测器5°-75°扫描，发射狭缝1°，接受狭缝0.3 nm。
通过日本JEOL生产的JEM-2100UHR型HRTEM对样品微观形貌、结构、颗粒尺寸等进行分析，工作电压为5 kV。
利用北京彼奥德电子技术有限公司生产的PCA-1200型化学吸附分析仪对样品进行氨气吸附-脱附(NH3-TPD)表征分析进而对催化剂的酸性质进行定量分析，填装量70 mg，100 ℃下吸附至饱和，脱附升温速率10 ℃/min。
通过美国赛默飞生产的K-alpha 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品进行表面元素分析。装填量20 mg，Ar离子源0.5-1.5 keV，扫描离子束溅射速率0.1-0 nm/min。
以1-甲基萘为溶剂油，往其中添加烯烃((苯乙烯(质量分数3.3%)、辛烯(质量分数3.3%)、反式二苯乙烯(质量分数3.3%))、苯并噻吩(质量分数1%)、蒽(质量分数1.5%)来构建模拟油浆体系。将模拟油浆(30 g)与催化剂(500 μg/g)依次加入到100 mL高压微型反应釜中，用H2吹扫三遍以排空釜内空气，再次充入H2至氢初压为7 MPa，以5 ℃ /min程序升温至硫化温度370 ℃下，预处理一段时间后继续升温至反应温度380 ℃下，反应时间为3 h，反应结束用水急冷至室温。收集反应产物并进行离心分离，取液相产物利用气相色谱-质谱联用仪(型号：岛津QP201)、气相色谱仪(型号：450-GC BRUKER)进行检测(色谱仪测量条件为：进样温度260 ℃，升温程序：110 ℃并维持2 min，后以8 ℃ /min的速率升温至270 ℃，色谱柱为：VF-1ms)；固相产物经甲苯清洗并真空干燥后经研磨筛分后进行X-ray射线衍射(XRD)表征来分析物质的结构和成分；本反应设置空白实验。其中，研究中所涉及计算方式如下：
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$ 烯烃转化率:\;{x_1} = \left( {1 - \frac{{{n_1}}}{{{n_{10}}}}} \right) \times 100\% $ |
(1) |
烯烃加氢饱和产物烷烃的选择性：
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$ {s_1} = \frac{{{n_2} \times {M_0}}}{{\left( {{n_{10}} - {n_1}} \right) \times M}} \times 100\% $ |
(2) |
式中，Mo：烯烃相对分子质量；M：烯烃加氢产物的相对分子质量；n1:产物中烯烃含量；n10：原料中烯烃含量；n2：烯烃加氢产物含量。
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$ 脱硫率:\eta = \left( {1 - \frac{{{n_3}}}{{{n_{30}}}}} \right) \times 100\% $ |
(3) |
式中，n3、n30：模拟油浆加氢饱和前后苯并噻吩含量。
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$ 蒽转化率:{x_2} = \left( {1 - \frac{{{n_4}}}{{{n_{40}}}}} \right) \times 100\% $ |
(4) |
式中，n4：产物中蒽含量；n40：原料中蒽含量。
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$ 选择性:{s_2} = \frac{{{A_i}}}{{{A_{\rm{T}}}}} \times 100\% $ |
(5) |
式中，Ai：i氢蒽的色谱峰面积；AT：所有蒽加氢产物所占色谱峰面积之和；其中, i为2、4、6、8、10。
利用文中1.1所述方法制备所需催化剂，反应结束急冷后，对反应产物进行离心、洗涤干燥并进一步研磨处理后进行XRD、HRTEM、XPS以及NH3-TPD表征。
图 1(a)和图 1(b)分别为由催化剂前驱物Mo-DTC、Mo(CO)6硫化反应产物的XRD谱图。
a: 370 ℃/30 min; b: 370 ℃/60 min; c: 370 ℃/90 min; d: 380 ℃/30 min; e: 380 ℃/60 min; f: 380 ℃/90 min; g: 390 ℃/30 min; h: 390 ℃/60 min
由图 1(a)可知，由前驱物Mo-DTC制备的样品在14.78°、33.46°、39.97°和58.86°附近处存在分别对应于2H型MoS2的(002)、(100)、(103)、(110)晶面衍射峰，由此可推断，所得样品为六方结构的2H-MoS2[15, 16]，晶体衍射峰的峰型弥散、强度不高，说明MoS2晶体结晶程度不高，呈微晶状态。由图 1-(b)可知，前驱物Mo(CO)6的反应产物同样存在2H-MoS2的(100)、(103)、(110)处的晶面衍射峰，但在39.97°处的特征峰相对缓和，即(103)衍射峰强度较弱，是由于制备的MoS2的分子堆积层数有差异，导致层间作用力不同；分子堆积层数越多时，层间作用力越强，层间距也会减小，会使得衍射角向大角方向移动。而19.58°处特征峰的出现则可能是由于杂原子例如O原子的插入而导致层间增大[17, 18]，进而引起(002)峰位置向右移动；或者由于反应体系中的硫钼比过小而导致体系中的钼原子硫化不完全进而有杂质的存在[19]。
通过对XRD谱图的进一步处理，根据相对结晶度(Xc)公式(6)[20]计算各反应条件下的相对结晶度：
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$ {X_{\rm{c}}} = \frac{{{I_{\rm{c}}}}}{{{I_{\rm{c}}} + {I_{\rm{a}}}}} $ |
(6) |
式中，Ia、Ic分别表示样品衍射峰中分离出来的非晶散射强度和晶体衍射强度，并以380 ℃/60 min时的Xc0为基准计算其比值α(定义为结晶系数，α=Xc/Xc0，结果见图 2。由图 2可知, 在380 ℃/30 min时制备的Mo-DTC基MoS2的结晶系数α最小为0.94，即在体系中分散性较好；在370 ℃/90 min时，结晶系数α最大为1.34，分散性较差。同一温度下，Mo-DTC基MoS2的相对结晶度(Xc)随反应时间的延长而增长；相同反应时间下，随温度的升高相对结晶度(Xc)呈先减小后增大趋势；且反应温度高于或低于380 ℃时，相对结晶度普遍较高，即硫化反应会由于温度的升高或降低、以及反应的持续进行而造成催化剂颗粒堆积，进而影响其分散性和选择性加氢效果。因此，在研究温度和时间范围内初步选定制备Mo-DTC基MoS2的优选条件为380 ℃/30 min；制备Mo(CO)6基MoS2的优选条件为370 ℃/30 min。
(a): Mo-DTC-based MoS2；(b): Mo(CO)6-based MoS2
两种催化剂前驱物硫化产物的结构相同均为2H-MoS2，其具有类石墨烯的层状结构，而这种层状结构使得其具有两种不同的暴露面：性质稳定的基面和比较活泼的棱面[21]。而研究[22, 23]证明，棱位有助于加氢脱硫的进行，而边缘活性位的数量取决于晶体片层数和晶粒大小。2H-MoS2相对结晶度越低，分散性越好，同时暴露的边缘活性位越多，越有利于催化加氢反应的进行。
笔者通过HRTEM分析来进一步观察其微观形貌、结构、尺寸等信息。其中，纳米催化剂晶粒的尺寸越小，即片层长度越小，片层数越少，暴露的边缘位就越多，抑焦性能越好[24, 25]。图 3为不同条件下催化剂前驱物硫化产物的HRTEM照片(其中, 图 3(a)-(d)中的黑色条纹为MoS2堆垛层，图 3(e)-(h)中黑色部分为金属Mo组分)，图 4为二硫化钼在不同条件下的线条长度分布。样品由MoS2纳米片层堆积而成，其中, 图 3(b)和图 3 (d)纳米片层堆积密度较大。图 3(a)中纳米片层为3-7，线条长度4-16 nm，主要分布在6-9 nm(如图 4(a))，且片层多存在缺陷褶皱结构；图 3(b)纳米片层数为4-10，线条长度主要分布在7-14 nm(如图 4(b))，层线堆叠较明显，纳米片层堆积密度大于图 3(a)，说明结晶度大于图 3(a)中的结晶度，故在XRD谱图中衍射峰强度较强；图 3(c)中纳米片层分布均匀，基本无堆积现象(如图 3(g))，线条长度主要分布在4-8 nm(见图 4(c))；图 3(d)中纳米片层堆积密度较大，纳米片层数为5-9；以上所呈现结果与XRD基本一致。纳米颗粒堆积层数越少，片层长度越短，催化剂的分散性越好，催化活性越高；片层结构中缺陷位越多，暴露的活性位越多，催化活性越高。因此, 选定Mo-DTC的优选硫化条件为380 ℃/30 min；Mo(CO)6的优选硫化条件为370 ℃/30 min。可见，同一催化剂前驱物在不同反应条件下生成的二硫化钼纳米片的尺寸(层数、片层长度)均不相同。
(a)/(e): Mo-DTC/370 ℃/90 min; (b)/(f): Mo-DTC/380 ℃/30 min; (c)/(h): Mo(CO)6/370 ℃/30 min; (d)/(g): Mo(CO)6/380 ℃/90 min
(a): Mo-DTC/380 ℃/30 min; (b): Mo-DTC/370 ℃/90 min; (c): Mo(CO)6/370 ℃/30 min
X射线光电子能谱分析(XPS)被用于进一步分析样品表面的化学元素变化，其中, 图 5为不同预处理条件下所制得样品的XPS谱图(Mo 3d区、S 2p区)。由图 5(a)可知，Mo-DTC基MoS2(预处理条件：380 ℃/30 min)的Mo 3d区谱图在结合能229. 17和232. 32 eV处各出现了对应于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的明显光电子发射峰，这说明在样品表面存在Mo4+ (MoS2)、Mo6+ (MoO3)，同时意味着样品表面存在氧化现象[26]；而Mo 3d区谱图中结合能226.38 eV处S 2s光电子峰的存在则暗示了2H-MoS2的存在[27]，这与XRD结果相一致。而图 5(b) Mo-DTC基MoS2的S 2p谱图中在结合能162.0和163.17 eV处对应于S 2p3/2和S 2p1/2的光电子发射峰，则说明了S2- (MoS2)、S-的存在[28, 29]。同时通过拟合、分峰计算出样品表面的Mo:S原子比为1:2.08；同样Mo-DTC基MoS2(预处理条件：370 ℃/90 min)表面Mo:S原子比为1:1.69。Mo(CO)6基MoS2(预处理条件：370 ℃/30 min)样品表面Mo:S原子比为1:1.98；Mo(CO)6基MoS2(预处理条件：370 ℃/90 min)样品表面的Mo:S原子比为1:1.5；在优选条件下合成的MoS2硫化较完全，结果与上述XRD、HRTEM一致。
(a)/(b): Mo-DTC-based MoS2 synthesized at 380 ℃ for 30 min; (c)/(d): Mo-DTC-based MoS2 synthesized at 370 ℃ for 90 min; (e)/(f): Mo(CO)6-based MoS2 synthesized at 370 ℃ for 30 min; (g)/(h): Mo(CO)6-based MoS2 synthesized at 380 ℃ for 90 min
不同预处理条件下制备的Mo-DTC基MoS2、Mo(CO)6基MoS2的NH3-TPD谱图见图 6(a)和图 6(b)。
a: Mo-DTC/380 ℃/30 min; b: Mo-DTC/370 ℃/90 min; c: Mo(CO)6/370 ℃/30 min; d: Mo(CO)6/380 ℃/90 min
NH3-TPD谱图的峰值温度表示酸性强度，解吸峰面积表示样品总酸量[25]。Mo-DTC基MoS2的NH3-TPD谱图中仅存在一个tM较低的弱峰，在优选预处理条件下表征酸性强弱的最大峰温tM1在250 ℃左右，为弱酸性物质，总酸量为0.01 mmol/g NH3；而在预处理条件370 ℃/90 min下峰的后沿却向低温漂移[30, 31]，最大峰温tM2相比tM1下降了30 ℃，总酸量为0.03 mmol/g NH3，比优选条件下的总酸量增加0.02 mmol/g NH3。预处理条件的不同，虽使得最大峰温有所变化，但催化剂的总酸量变化幅度较小。对于Mo(CO)6基MoS2, 对比优选预处理条件下的最大峰温左移20 ℃，总酸量增加0.03 mmol/g NH3。预处理条件不同使得最大峰温tM小幅度左移，但是总的酸量变化较小，且根据最大峰温判定不同预处理条件下制备的Mo-DTC基MoS2、Mo(CO)6基MoS2均为弱酸性物质。预处理条件的不同导致了样品的结晶度以及颗粒尺寸的明显差异，而不同预处理条件下样品均属于弱酸性物质，且总的酸量变化不大，因此，在本研究范围内认为，不同预处理条件下影响其催化活性的主要原因是样品的颗粒尺寸以及其硫化程度。
选用1-甲基萘作为溶剂油，苯并噻吩、蒽及三种不同烯烃构建模拟油浆体系，利用两段升温、程序升温考察MoS2对催化油浆的加氢处理活性。图 7为Mo-DTC基催化剂(预处理条件：380 ℃/30 min)对模拟油浆加氢饱和产物的GC-MS谱图(主要考虑蒽和烯烃的加氢饱和效果)。
1: n-octane; 2: ethylbenzene; 3: cumene; 4: n-propylbenzene; 5: 1, 2, 3, 4-tetrahydro-1-methyl-naphthalene; 6:1-methylnaphthalene; 7: 1, 2-diphenylethane; 8: 9, 10-dihydroanthracene; 9: 1, 2, 3, 4-tetrahydroanthracene; 10: anthracene
根据产物分布，蒽加氢饱和转化率为29.47%，产物主要为二氢蒽(2HN)、四氢蒽(4HN)，无八氢蒽(8HN)和全氢蒽的生成，其中, 4HN选择性较高为66.81%左右；而对三种烯烃来说，辛烯加氢转化率较高，达到98.10%；苯乙烯略低，为94.46%；反式二苯乙烯的加氢转化率则较低，为87.43%。烯烃加氢难易程度为：辛烯>苯乙烯>反式二苯乙烯，这说明直链烷烃较容易加氢，而苯乙烯、反式二苯乙烯由于芳香环的存在以致与烯键之间共轭性的增大，从而导致空间位阻增大进而影响其加氢难易程度。
为对比分析Mo-DTC基MoS2及Mo(CO)6 基MoS2作用下对模拟油浆的加氢处理活性性能，利用气相色谱对各条件下的加氢处理产物进行分析，结果分别见图 8-图 10。
(a): hydrogenation saturation conversion rate of various olefins; (b): selectivity of hydrogenated saturated product alkanes a: pretreatment with Mo-DTC-based MoS2 at 370 ℃ for 90 min; b: pretreatment with Mo-DTC-based MoS2 at 380 ℃ for 30 min; c: pretreatment without catalyst
(a): hydrogenation saturation conversion rate of various olefins; (b): selectivity of hydrogenated saturated product alkanes a: pretreatment with Mo(CO)6-based MoS2 at 370 ℃ for 30 min; b: pretreatment with Mo(CO)6-based MoS2 at 380 ℃ for 30 min; c: pretreatment without catalyst
(a): pretreatment with Mo-DTC-based MoS2; (b): pretreatment with Mo(CO)6-based MoS2; (c): pretreatment without catalyst
由图 8-图 10可知，Mo-DTC基MoS2(预处理：370 ℃/90 min)的辛烯转化率最高为93.32%，反式二苯乙烯转化率最低为78.46%；蒽加氢转化率23.20%，其中，生成产物中4HN的选择性较高，无8HN生成。在加氢饱和过程中，芳烃化合物的加氢程度低，部分烯烃可以较好地完成加氢反应，不同条件下加氢饱和处理效果有明显变化：Mo-DTC基MoS2 (预处理条件：380 ℃/30 min) > Mo-DTC(预处理：370 ℃/90 min)>non-catalyst；加氢处理结果与上述XRD、TEM表征结果基本一致。而对于催化剂前驱物Mo(CO)6来讲，其本身不含硫组分，在预硫化过程中需外加硫源，易受外界因素(如氢源等)影响且硫化活性相对自硫化的Mo-DTC较弱，且相同条件下总的加氢处理效果明显弱于自硫化催化剂Mo-DTC。研究结果表明，Mo(CO)6 基MoS2(预处理：370 ℃/30 min)的硫化条件下催化活性更高。其中，辛烯转化率高达94.01%，反式二苯乙烯转化率最低，为80.21%，蒽加氢饱和转化率为24.20%。总的选择性加氢能力：Mo-DTC基MoS2>Mo(CO)6基MoS2>non-catalyst。
烯烃组分催化加氢是强放热反应，一般遵循自由基机理，其加氢难易程度取决于C=C上的取代基数量。直链烯烃一般是烯键断裂、加氢生成相应的烷烃；而含芳香环的烯烃则需克服烯键与芳香环之间的共轭效应，其加氢难易程度则随芳香环数量的增加而增大，且其加氢条件相对直链烯烃较苛刻。模拟油浆体系烯烃加氢难易程度为：辛烯>苯乙烯>反式二苯乙烯，加氢处理结果与之一致；而研究发现，当体系存在的含芳香环的烯烃加氢达到一定程度后，油浆体系就可以达到一个稳定状态。而蒽加氢饱和是“逐环加氢”的过程，首先初步加氢生成二氢蒽、继续加氢生成四氢蒽、八氢蒽、十氢蒽。研究[32, 33]证明，稠环芳烃蒽第一个环加氢较容易，而最后一个环的加氢过程最难进行，这也说明稠环芳烃加氢在动力学上也满足逐步加氢原则。在本体系中，蒽加氢饱和程度低，其蒽加氢产物仅存在2HN、4HN，具体见图 11。
催化油浆中，硫组分常以二硫化物、硫醇、硫醚、噻吩及其同系物等形式存在，二硫化物、硫醇、硫醚等加氢脱硫历程简单，均以C-S、S-S键先氢解再脱硫的形式进行；而噻吩类物质由于分子的芳香性导致其脱硫困难[34]。本研究中选择苯并噻吩模拟油浆中的硫组分来考察优选条件下MoS2的脱硫活性，结果见图 12。
a: Mo-DTC based MoS2; b: Mo(CO)6-based MoS2 ; c: no catalyst
由图 12可知，Mo-DTC基MoS2(预处理：380 ℃/30 min)加氢脱硫活性较高，脱硫率达到94.51%，相比较Mo-DTC基MoS2(预处理：370 ℃/30 min)脱硫率提高了8%；Mo(CO)6基MoS2(预处理：370 ℃/30 min)的脱硫性能较好，达到89.01%；其中，Mo-DTC基MoS2脱硫效果明显优于Mo(CO)6基MoS2，说明自硫化催化剂Mo-DTC的催化活性优于自身不含硫的Mo(CO)6。这是由于在受热转化时，Mo-DTC分子内部S可快速实现催化剂的自硫化；而Mo(CO)6则需要外加硫源与H2反应后、进一步硫化生成MoS2。
为进一步研究催化反应前后MoS2的物相变化，对反应结束后的催化剂进行XRD表征，结果见图 13(a)，反应前后结晶度变化见图 13(b)。由图 13可知，催化剂前驱物Mo-DTC、Mo(CO)6存在的体系的固相产物在14.78°、33.46°、39.97°和58.86°存在对应于2H-MoS2的(002)、(100)、(103)、(110)处的晶面衍射峰，其中, Mo(CO)6基MoS2峰型相对尖锐，衍射峰强度较大且其相对结晶度变化较大，增长84.5%，说明催化剂颗粒烧结团聚现象严重，从而颗粒长大，晶面衍射强度增大；Mo-DTC基MoS2峰型相对宽散，相对结晶度相比反应前增长较小，约26.5%，说明该条件下Mo-DTC基MoS2的催化活性以及抗烧结能力在一定条件下优于Mo(CO)6基MoS2，稳定性好。综合选择性加氢能力、脱硫活性及催化剂稳定性分析，Mo-DTC基MoS2更适于催化油浆的加氢体系。
a: Mo-DTC based MoS2 pretreatment under 380 ℃ for 30 min; b: Mo(CO)6 based MoS2 pretreatment under 370 ℃ for 30 min A: Mo(CO)6-based MoS2; B: Mo-DTC-based MoS2
两种催化剂经硫化反应生成的硫化物均为2H-MoS2，且晶体衍射峰的峰型弥散、强度不高，但在不同硫化条件下各样品的相对结晶度、颗粒尺寸、硫化程度以及酸性质均有所不同。其中, Mo-DTC基MoS2在380 ℃/30 min时相对结晶度较小、堆积现象不明显、片层数较少且片层长度较小；Mo(CO)6基MoS2在370 ℃/30 min时的产物相对结晶度小、颗粒尺寸适中；在优选条件下两种催化剂前驱物制得的MoS2均属于弱酸性物质，且硫化较完全。
不同基MoS2在优选硫化的基础上对模拟油浆加氢处理活性均较高，但Mo-DTC基MoS2的加氢饱和处理性能更优异。Mo-DTC基MoS2在优选硫化条件下的烯烃加氢饱和转化率为98.10%，加氢脱硫率为94.51%，而蒽的(部分)加氢饱和转化率则较低，为29.47%；Mo(CO)6基MoS2烯烃加氢饱和转化率和加氢脱硫率分别为94.01%和89.01%，对蒽的加氢饱和转化率为24.20%。可见，预处理条件的不同直接影响了催化剂MoS2的结构性质、硫化程度和总酸量(差别较小)，从而影响其在催化油浆体系中的加氢处理活性。催化剂的颗粒尺寸越小，暴露的边缘位越多，其催化活性位点越多；硫化越完全，其有利于提高催化油浆的加氢饱和处理活性。而不同预处理条件下样品均属于弱酸性物质，且总的酸量变化不大，因此, 在本研究范围内认为, 不同预处理条件下影响其催化活性的主要原因是样品的颗粒尺寸以及其硫化程度。
王红军, 马锋, 童晓光, 刘祚冬, 张新顺, 吴珍珍, 李登华, 王勃, 谢寅符, 杨柳燕. 全球非常规油气资源评价[J]. 石油勘探与开发, 2016,43,(6): 850-862. WANG Hong-jun, MA Feng, TONG Xiao-guang, LIU Zuo-dong, ZHANG Xin-shun, WU Zhen-zhen, LI Deng-hua, WANG Bo, XIE Yin-fu, YANG Liu-yan. Global unconventional oil and gas resources evaluation[J]. Adv Pet Explor Dev, 2016, 43(6): 850-862.
郭爱军, 郑文林, 焦守辉, 陈坤, 刘贺, 王宗贤, 王子豪. 催化裂化油浆中烯烃分布研究[J]. 燃料化学学报, 2018,46,(4): 413-418. GUO Ai-jun, ZHENG Wen-lin, JIAO Shou-hui, CHEN Kun, LIU He, WANG Zong-xian, WANG Zi-hao. Study on olefin distribution of catalytic cracking slurry[J]. J Fuel Chem Technol, 2018, 46(4): 413-418.
尚猛, 李传, 邓文安, 田广华, 阙国和. 渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂的性能[J]. 石油学报(石油加工), 2011,27,(3): 361-366. doi: 10.3969/j.issn.1001-8719.2011.03.006SHANG Meng, LI Chuan, DENG Wen-an, TIAN Guang-hua, QUE Guo-he. Performance of residual oil hydrocracking oil-soluble catalyst[J]. Acta Pet Sin (Pet Process Sect), 2011, 27(3): 361-366. doi: 10.3969/j.issn.1001-8719.2011.03.006
倪术荣, 徐伟池, 姜维, 张全国, 郭金涛.非负载型加氢脱硫催化剂研究进展[C]//全国工业催化技术及应用年会. 2016.NI Shu-rong, XU Wei-chi, JIANG Wei, ZHANG Quan-guo, GUO Jin-tao. Research progress on unsupported hydrodesulfurization catalysts[C]//National Industrial Catalysis Technology and Application Annual Meeting. 2016.
PANARITI N, BIANCO A D, PIERO G D, MARCHIONNA M, CARNITI P. Petroleum residue upgrading with dispersed catalysts:Part 2. Effect of operating conditions[J]. Appl Catal A:Gen, 2000, 204(2): 215-222. doi: 10.1016/S0926-860X(00)00532-9
刘晨光, 阙国和. 孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应的研究[J]. 石油炼制与化工, 1993,24,(3): 57-62. LIU Chen-guang, QUE Guo-he. Study on hydrocracking reaction of Gudao residue in the presence of dispersed catalyst[J]. Pet Process Petrochem, 1993, 24(3): 57-62.
CLOSE M R, PETERSEN J L, KUGLER E L. Synthesis and characterization of nanoscale molybdenum sulfide catalysts by controlled gas phase decomposition of Mo(CO)6and H2S[J]. Inorg Chem, 1999, 38(7): 1535-1542. doi: 10.1021/ic980700t
王亚男, 李广学, 刘银. 二硫化钼催化剂的制备与应用[J]. 广东化工, 2009,36,(3): 37-41. WANG Ya-nan, LI Guang-xue, LIU Yin. Preparation and application of molybdenum disulfide catalyst[J]. Guangdong Chem Ind, 2009, 36(3): 37-41.
ROMERO-RIVERA R, VALLE M D, ALONSO G, FLORES E, CASTILLON F, FUENTES S, CRUZ-REYES J. Cyclohexene hydrogenation with molybdenum disulfide catalysts prepared by ex situ, decomposition of ammonium thiomolybdate-cetyltrimethylammonium thiomolybdate mixtures[J]. Catal Today, 2008, 130(2): 354-360.
BACKES C, BENERN C, CHEN X, LAFARGUE P, LAPIACE P, FREELEY M, DUESBERG G S, COLEMA J N, MCDONALD A R. Functionalization of liquid-exfoliated two-dimensional 2H-MoS2[J]. Angew Chem Int Ed, 2015, 54(9): 2638-2642. doi: 10.1002/anie.201409412
TANG G, WANG Y, CHEN W, TANG H, LI C. Hydrothermal synthesis and characterization of novel flowerlike MoS2 hollow microspheres[J]. Mater Lett, 2013, 100: 15-18. doi: 10.1016/j.matlet.2013.02.103
XIE J, ZHANG J, LI S, GROTE F, ZHANG X, ZHANG H, WANG R, LEI Y, PAN B, XIE Y. Controllable disorder engineering in oxygen-incorporated MoS2 ultrathin nanosheets for efficient hydrogen evolution[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(4): 17881-17888.
PENG Y, MENG Z, ZHONG C, LU J, YU W, YANG Z, QIAN Y. Hydrothermal synthesis of MoS2 and its pressure-related crystallization[J]. J Solid State Chem, 2001, 159(1): 170-173. doi: 10.1006/jssc.2001.9146
WATANABE I, OTAKE M, YOSHIMOTO M, SAKANISHI K, KORAIY , MOCHIDA I. Behaviors of oil-soluble molybdenum complexes to form very fine MoS2 particles in vacuum residue[J]. Fuel, 2002, 81(11): 1515-1520.
张倩倩, 邓文安, 李传, 沐宝泉. 不同有机钼催化剂在重油加氢反应中的差异及其原因初探[J]. 石油炼制与化工, 2015,46,(5): 61-65. doi: 10.3969/j.issn.1005-2399.2015.05.013ZHANG Qian-qian, DENG Wen-an, LI Chuan, MU Bao-quan. Preliminary study on the differences and causes of different organic molybdenum catalysts in heavy oil hydrogenation[J]. Pet Process Petrochem, 2015, 46(5): 61-65. doi: 10.3969/j.issn.1005-2399.2015.05.013
SAKANISHI K, WATANABE I, MOCHIDA I. Characterization of soluble Mo complex catalyst during hydro-treatment of vacuum residues[J]. ACS Symp, 2005, : 197-203.
LI J H, WAN D E, MA H J. Ionic liquid assisted hydrothermal synthesis of MoS2 double-shell polyhedral cages with enhanced catalytic hydrogenation activities[J]. RSC Adv, 2017, 7(38): 23523-23529. doi: 10.1039/C7RA02482G
LI M, WANG D E, LI J H. Facile hydrothermal synthesis of MoS2 nano-sheets with controllable structures and enhanced catalytic performance for anthracene hydrogenation[J]. RSC Adv, 2016, 6(75): 71534-71542. doi: 10.1039/C6RA16084K
任萍, 兰新哲, 周军, 宋永辉, 张秋利. 水热法制备二硫化钼微球花及其结构表征[J]. 有色金属(冶炼部分), 2011(10): 47-49. doi: 10.3969/j.issn.1007-7545.2011.10.014REN Ping, LAN Xin-zhe, ZHOU Jun, SONG Yong-hui, ZHANG Qiu-li. Hydrothermal synthesis and characterization of MoS2flower-sphere[J]. Nonferrous Met Extr Metall, 2011, (10): 47-49. doi: 10.3969/j.issn.1007-7545.2011.10.014
黄继武.多晶材料X射线衍射-实验原理、方法与应用[M].北京:冶金工业出版社, 2006:119-132.HUANG Ji-wu. X-ray Diffraction of Polycrystalline Materials-Experimental Principle, Method and Application[M]. Beijing:Metallurgical Industry Press, 2006:119-132.
YANG Y Q, TYE C T, SMITH K J. Influence of MoS2 catalyst morphology on the hydride-oxygenation of phenols[J]. Catal Commun, 2008, 9(6): 1364-1368. doi: 10.1016/j.catcom.2007.11.035
WU Zhuang-zhi. Preparation and properties of nanostructured molybdenum disulfide (tungsten)[M]. Changsha:Central South University, 2012.
DREW M G B, MITCHELL P C H, KASZTELAN S. Computer modelling of a molybdenum disulfide catalyst[J]. Polyhedron, 1990, 8(86): 697-702.
李敏, 刘忠杉, 王冬娥, 潘振栋, 马怀军, 姜玉霞, 田志坚. 纳米二硫化钼的制备及其蒽加氢性能[J]. 石油学报(石油加工), 2018,34,(2): 253-260. LI Min, LIU Zhong-shan, WANG Dong-e, PAN Zhen-dong, MA Huai-jun, JIANG Yu-xia, TIAN Zhi-jian. Preparation of nanometer molybdenum disulfide and its hydrogenation performance[J]. Acta Pet Sin(Pet Process Sect), 2018, 34(2): 253-260.
HAO L, XIONG G, LIU L P, LONG H Y, JIN F Y, WANG X S. Preparation of highly dispersed desulfurization catalysts and their catalytic performance in hydrodesulfurization of dibenzothiophene[J]. Chin J Catal, 2016, 37(3): 412-419. doi: 10.1016/S1872-2067(15)61017-8
LIU K K, ZHANG W, LEE Y H, LIN Y C, CHANG M T, SU C Y, CHANG C S, LI H, SHI Y M. Growth of large-area and highly crystalline MoS2 thin layers on insulating substrates[J]. Nano Lett, 2012, 12(3): 1538-1544. doi: 10.1021/nl2043612
WANG H W, SKELDON P, THOMPSON G E. XPS studies of MoS2 formation from ammonium tetrathiomolybdate solutions[J]. Surf Coat Technol, 1997, 91(3): 200-207. doi: 10.1016/S0257-8972(96)03186-6
RAO C N R, NAG A. Inorganic analogues of graphene[J]. Eur J Inorg Chem, 2010, (27): 4244-4250.
BAKER M A, GILMORE R, LENARDI C, GISSLER W. XPS investigation of preferential sputtering of S from MoS2 and determination of MoSx stoichiometry from Mo and S peak positions[J]. Appl Surf Sci, 1999, 150(14): 255-262.
徐忠民, 苏运来, 李全芝, 胡家芬. Pd/HM催化剂的制备及其表面酸性质[J]. 催化学报, 1994,15,(2): 152-156. XU Zhong-min, SU Yun-lai, LI Quan-zhi, HU Jia-fen. Preparation of Pd/HM catalysts and their surface acid properties[J]. J Catal, 1994, 15(2): 152-156.
BENRABAA R, LOFBERG A, RUBBENS A, BORDES R E, VANNIER R N, BARAMA A. Structure, reactivity and catalytic properties of nanoparticles of nickel ferrite in the dry reforming of methane[J]. Catal Today, 2013, 203(5): 188-195.
LI M, WANG D E, LI J H, PAN Z D, MA H J, JIANG Y X, TIAN Z J, LU A H. Surfactant-assisted hydrothermally synthesized MoS2 samples with controllable morphologies and structures for anthracene hydrogenation[J]. Chin J Catal, 2017, 38(3): 597-606. doi: 10.1016/S1872-2067(17)62779-7
万元洋, 刘威, 黄路露, 沈义, 孙昱. 多环芳烃加氢催化剂的研究[J]. 燃料与化工, 2018,49,(1): 36-38. WAN Yuan-yang, LIU Wei, HUANG Lu-lu, SHEN Yi, SUN Yu. Study on polycyclic aromatic hydrogenation catalysts[J]. Fuel Chem Process, 2018, 49(1): 36-38.
NAGAI M, MIYAO T, TUBOI T. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene on alumina-supported molybdenum nitride[J]. Catal Lett, 1993, 18(1/2): 9-14.
图 1 不同预处理条件下硫化反应产物的XRD谱图
Figure 1 XRD patterns of sulfurized MoS2 catalysts of Mo-DTC (a) and Mo(CO)6 (b) under different pretreatment conditions
a: 370 ℃/30 min; b: 370 ℃/60 min; c: 370 ℃/90 min; d: 380 ℃/30 min; e: 380 ℃/60 min; f: 380 ℃/90 min; g: 390 ℃/30 min; h: 390 ℃/60 min
图 2 不同预处理条件下制备的MoS2的结晶系数α
Figure 2 Crystallinity factor (α) of MoS2 catalysts prepared under different pretreatment conditions
(a): Mo-DTC-based MoS2；(b): Mo(CO)6-based MoS2
图 3 不同预处理条件下合成MoS2的HRTEM照片
Figure 3 HRTEM images of the MoS2 catalysts prepared under different pretreatment conditions
(a)/(e): Mo-DTC/370 ℃/90 min; (b)/(f): Mo-DTC/380 ℃/30 min; (c)/(h): Mo(CO)6/370 ℃/30 min; (d)/(g): Mo(CO)6/380 ℃/90 min
图 4 纳米MoS2的线条尺寸
Figure 4 Strip size of various nano-MoS2 catalysts
(a): Mo-DTC/380 ℃/30 min; (b): Mo-DTC/370 ℃/90 min; (c): Mo(CO)6/370 ℃/30 min
图 5 不同预处理条件下合成MoS2的XPS谱图
Figure 5 XPS spectra of MoS2 catalysts prepared under different pretreatment conditions
(a)/(b): Mo-DTC-based MoS2 synthesized at 380 ℃ for 30 min; (c)/(d): Mo-DTC-based MoS2 synthesized at 370 ℃ for 90 min; (e)/(f): Mo(CO)6-based MoS2 synthesized at 370 ℃ for 30 min; (g)/(h): Mo(CO)6-based MoS2 synthesized at 380 ℃ for 90 min
图 6 不同预处理条件下所制得MoS2的NH3-TPD谱图
Figure 6 NH3-TPD profiles of the MoS2 catalysts of Mo-DTC-based MoS2 (a) and Mo(CO)6-based MoS2 (b)prepared under different pretreatment conditions
a: Mo-DTC/380 ℃/30 min; b: Mo-DTC/370 ℃/90 min; c: Mo(CO)6/370 ℃/30 min; d: Mo(CO)6/380 ℃/90 min
图 7 模拟油浆加氢饱和产物的GC-MS谱图
Figure 7 GC-MS spectra of the hydrogenation saturation products of simulated slurry over the Mo-DTC (380 ℃/3 h)
1: n-octane; 2: ethylbenzene; 3: cumene; 4: n-propylbenzene; 5: 1, 2, 3, 4-tetrahydro-1-methyl-naphthalene; 6:1-methylnaphthalene; 7: 1, 2-diphenylethane; 8: 9, 10-dihydroanthracene; 9: 1, 2, 3, 4-tetrahydroanthracene; 10: anthracene
图 8 不同反应条件下Mo-DTC基MoS2对模拟油浆中的烯烃加氢饱和效果
Figure 8 Hydrogenation saturation of olefins in simulated slurry oil over the Mo-DTC-based MoS2 catalyst under different reaction conditions
(a): hydrogenation saturation conversion rate of various olefins; (b): selectivity of hydrogenated saturated product alkanes a: pretreatment with Mo-DTC-based MoS2 at 370 ℃ for 90 min; b: pretreatment with Mo-DTC-based MoS2 at 380 ℃ for 30 min; c: pretreatment without catalyst
图 9 不同反应条件下Mo(CO)6基MoS2对模拟油浆的烯烃加氢饱和效果
Figure 9 Hydrogenation saturation of olefins in simulated slurry oil over the Mo(CO)6-based MoS2 catalyst under different reaction conditions
(a): hydrogenation saturation conversion rate of various olefins; (b): selectivity of hydrogenated saturated product alkanes a: pretreatment with Mo(CO)6-based MoS2 at 370 ℃ for 30 min; b: pretreatment with Mo(CO)6-based MoS2 at 380 ℃ for 30 min; c: pretreatment without catalyst
图 10 不同预处理条件下模拟油浆中蒽加氢饱和效果
Figure 10 Hydrogenation saturation of anthracene in simulated slurry oil under different pretreatment conditions
(a): pretreatment with Mo-DTC-based MoS2; (b): pretreatment with Mo(CO)6-based MoS2; (c): pretreatment without catalyst
图 11 模拟油浆中模型芳香烃分子蒽的催化加氢反应历程
Figure 11 Catalytic hydrogenation pathway of anthracene as a model aromatic compound in the simulated slurry oil
图 12 模拟油浆中苯并噻吩加氢脱硫效果
Figure 12 Sulfur removal effect of benzothiophene in the simulated slurry oil
a: Mo-DTC based MoS2; b: Mo(CO)6-based MoS2 ; c: no catalyst
图 13 加氢处理反应后MoS2的XRD谱图(a)和加氢处理反应前后结晶系数α变化(b)
Figure 13 XRD patterns of the MoS2 catalysts after hydro-treating reaction (a) and change in crystallinity factor (α) before and after hydro-treating reaction (b)
a: Mo-DTC based MoS2 pretreatment under 380 ℃ for 30 min; b: Mo(CO)6 based MoS2 pretreatment under 370 ℃ for 30 min A: Mo(CO)6-based MoS2; B: Mo-DTC-based MoS2
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