表 1
实验用煤的煤质特性
Table 1.
Properties of coal samples
引用本文:
张中建, 方庆艳, 马仑, 刘基昌, 谭鹏, 张成, 陈刚. O2/CO2燃烧气氛对混煤灰中矿物质间反应影响研究[J]. 燃料化学学报,
2018, 46(6): 649-658.
Citation: ZHANG Zhong-jian, FANG Qing-yan, MA Lun, LIU Ji-chang, TAN Peng, ZHANG Cheng, CHEN Gang. Effect of O2/CO2 combustion atmosphere on the mineral inter-reaction of blended coal ashes[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2018, 46(6): 649-658.
Citation: ZHANG Zhong-jian, FANG Qing-yan, MA Lun, LIU Ji-chang, TAN Peng, ZHANG Cheng, CHEN Gang. Effect of O2/CO2 combustion atmosphere on the mineral inter-reaction of blended coal ashes[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2018, 46(6): 649-658.
O2/CO2燃烧气氛对混煤灰中矿物质间反应影响研究
摘要:
对蒙煤与平七煤两种单煤及其按照不同比例组成的混煤，分别在O2/CO2和O2/N2气氛下，采用管式炉燃烧制取灰样；对灰样进行灰熔点、XRD及同步热分析（TG/DSC）测试，并进行相关热力学计算，分析了O2/CO2燃烧方式对混煤灰中矿物质间反应的影响。结果表明，常规灰熔点测试方法测得的两种气氛下的混煤灰熔点没有明显差别。O2/CO2气氛促进了煤灰/混煤灰中钙的碳酸化，且明显抑制了高温下CaCO3的分解。气氛的改变影响了含钙矿物的转化，进而影响了混煤中钙与莫来石反应生成低温共熔物；O2/CO2气氛下钙更易于与莫来石发生反应生成低温共熔物，从而会增加结渣倾向。当混煤中蒙煤比例达到或大于75%时，随着蒙煤比例的逐渐增加，莫来石含量减少，O2/CO2气氛对钙与莫来石之间的反应影响减弱，但对含铁矿物的影响更加明显，使其更易于生成含铁玻璃体，从而也会增加结渣倾向。
English
Effect of O2/CO2 combustion atmosphere on the mineral inter-reaction of blended coal ashes
Abstract:
The mineral inter-reaction of blending coals during O2/CO2 combustion was studied. Two coals, Meng coal and Pingqi coal, were blended by certain ratios. The blending coals were burned in a tube furnace with O2/CO2 or O2/N2. Ash fusion temperature test, XRD, TG/DSC and thermodynamic calculation were employed to examine the melting behavior and mineral reactions of blending coal ashes during O2/CO2 and O2/N2 combustion in detail. The results show that:there is no a pronounced difference in the blending coal ash fusion temperature between O2/CO2 and O2/N2 combustion. More CaCO3 produced during O2/CO2 combustion suggests that O2/CO2 atmosphere significantly prevents the decomposition of CaCO3. The changing of atmosphere has an impact on the transformation of Ca-containing minerals, and the reaction between Ca and mullite occurs significantly, which is easier in O2/CO2 combustion to produce more low-melting phase that will aggravate the boiler slagging. When the blending ratio of Meng coal in blends with Pingqi coal is 75% or more, less mullite is present in blending coals, and thus the impact of atmosphere on Ca-mullite reaction is weaker. However, the atmosphere has a more impact on Fe-containing minerals and more Fe-glass phase will be formed during O2/CO2 combustion, which will aggravate the boiler slagging.
-
Key words:
- pulverized coal
- / coal blending
- / O2/CO2 atmosphere
- / mineral transformation
- / boiler slagging
-
火电厂采用燃煤发电，会产生大量的CO2温室气体，随着全球气候变暖的加剧，世界各国对CO2的减排提出了越来越严格的要求[1]。对火电厂锅炉排放的烟气中的CO2进行捕集、封存与利用是火电厂CO2减排的有效措施[2]。传统的火电厂运行方式烟气中CO2浓度较低，CO2捕集难度大，捕集成本高。富氧燃烧(O2/CO2)作为一种新型的燃烧方式，其最大的特点是将循环烟气与纯氧进行混合代替空气与煤粉进行燃烧，从而显著提高了烟气中的CO2浓度，使得CO2捕集成本降低[3]。
锅炉的积灰结渣会使受热面传热恶化，影响锅炉效率，严重时会引起锅炉换热器超温爆管等严重事故。煤灰成分、煤的灰熔融特性与锅炉的积灰结渣密切相关。当燃烧方式由常规空气改变为O2/CO2燃烧，烟气成分发生明显变化，这会影响煤灰中的矿物质的迁移转化，进而影响煤灰的熔融特性和锅炉的结渣倾向。Sheng等[4]的研究表明，燃烧气氛的改变对煤灰中的矿物质种类没有影响，但是显著影响了矿物的相对含量。Yu等[5]研究了含Fe矿物在不同气氛下的转化，O2/CO2气氛相比N2/O2气氛会生成更多的赤铁矿，更少的磁铁矿，但铁玻璃相的含量在不同气氛下保持不变。Fryda等[6]研究发现，氧/燃料燃烧方式下灰沉积现象更严重，颗粒粒径的变化和烟气不同的物理特性是导致灰沉积不同的主要原因。Yu等[7]的研究表明，在O2/CO2气氛下灰沉积厚度增加，炉膛中空气动力学的改变和燃烧温度的变化是主要原因。李意等[8]的研究表明，O2/CO2气氛会促进含Fe矿物生成硅酸盐玻璃体而不是氧化成铁氧化物，因此，对于Fe含量较多的煤，O2/CO2气氛会增加其结渣的趋势。
将不同灰成分煤掺混燃烧可以改变混煤灰的灰熔融特性，从而可以改善锅炉的积灰结渣。目前，对于传统空气气氛下的混煤灰熔融特性已有较多研究[9-11]，但是对于O2/CO2气氛下混煤灰熔融特性及其内在矿物转化特性的相关研究报道较少。由于气氛的改变，煤粉在燃烧过程中其灰成分及矿物质的转化也会受到气氛的影响，随着O2/CO2燃烧技术的发展与推广，有必要对O2/CO2燃烧条件下混煤灰的灰熔融特性与矿物转化进行相关研究。
本研究对蒙煤与平七煤两种单煤及其按照不同比例掺混的混煤分别在O2/CO2和O2/N2气氛下进行燃烧实验，对生成灰样进行灰熔点、XRD及同步热分析(TG/DSC)等测试，并进行相关热力学计算，以探究O2/CO2燃烧方式对混煤灰中矿物质交互反应的影响。
1. 实验部分
1.1 煤种选择
选取蒙煤(Meng)和平七(Pingqi)煤进行实验，两种煤的煤质特性与灰成分分析见表 1和表 2。将煤样研磨干燥，并筛分至小于0.074mm，为研究混煤灰中矿物质的交互反应，将蒙煤与平七煤分别按照75%:25%、50%:50%、25%:75%的比例进行充分混合，得到混煤样品。后文为表述简洁，蒙煤用M表示，平七煤用P表示，三种配比的煤分别用M75、M50、M25表示。
表 1
下载:
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Coal sample Ultimate analysis wd/% Proximate analysis w/% Q (net, ar) /(kJ·kg-1) C H N S O Mad Ad Vd FCd Meng coal 71.23 4.80 0.75 0.49 15.19 3.51 7.54 34.07 58.39 21543 Pingqi coal 62.06 4.50 0.87 0.54 10.61 1.42 21.42 30.28 48.30 21505 表 2
表 2 煤灰成分分析Table 2. Ash composition of coal samples下载:
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Coal Composition w/% Na2O Al2O3 SiO2 SO3 K2O CaO Fe2O3 MgO TiO2 Meng coal 2.88 13.74 32.03 22.31 0.71 19.83 5.55 0.71 0.95 Pingqi coal 1.47 34.13 50.29 4.27 0.80 3.26 1.97 1.80 1.04 1.2 实验系统及工况
实验中选择三种燃烧气氛为N2:O2=79%:21%, CO2:O2=79%:21%, CO2:O2= 68%:32%, 分别用来模拟空气气氛和富氧燃烧气氛。为表述简洁，三种气氛分别用N79、C79、C68来表示。其中，N79和C79气氛进行对比以探究气氛由N2变为CO2时对煤灰矿物转化所带来的影响。C68气氛和C79气氛对比用来研究CO2浓度的变化对煤灰矿物转化的影响。灰样在水平管式炉中进行制备，管式炉温度设定为815和1100℃，分别制取不同温度下的煤灰样品，以探究随着温度的升高，煤灰中矿物质的转化规律。
1.3 样品的制备
称取1g实验煤样于10cm×4cm×2cm的刚玉舟中铺平，在水平管式炉中通入对应工况的实验气体，气体总流量为2L/min，将实验煤样推入管式炉恒温区，然后设定管式炉程序升温至815或1100℃，程序升温过程为，30min将炉温升至500℃并保温30min，然后继续30min升温至815或60min升温至1100℃，在此温度下保温60min，然后取出刚玉舟将煤灰快速冷却并研磨，进行相关测试。
1.4 测试方法
实验主要的测试方法有:通过灰熔点测试探究煤灰的熔融特性，通过XRD测试探究煤灰中的矿物质转化，通过TG/DSC测试样品吸放热及失重情况以得到煤灰在升温过程中矿物转化特性。
根据中国国家标准GB/T219—2008煤灰熔融特性的测定方法对样品的灰熔点AFT(Ash Fusion Temperature)进行分析，实验仪器采用英国CARBOLITE公司生产的CAF digital imaging灰熔点分析仪。
XRD测试采用日本RIGAKU公司生产的D/MAX-RB型转靶X射线衍射仪，使用铜靶作为阳极产生特征X射线，10°-75°扫描，每个样品扫描时长为5min。
TG/DSC测试采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的STA449F3热重/差热综合分析仪，测试条件：加热温度为室温至1400℃，升温速率为20℃/min，测试气氛为21%O2与79%N2混合气或21%O2与79%CO2混合气。
2. 结果与讨论
2.1 灰熔点分析
图 1为常规空气气氛下测得的煤灰变形温度DT的结果。由图 1可知，蒙煤灰熔点较低，是由于其煤灰中钙和铁的含量较高，容易生成低熔点化合物所致[12]。平七煤灰熔点较高，是因为其煤灰中硅铝含量较高，因而含有较多的莫来石、石英等高熔点矿物。从灰熔点结果可知，混合比例与灰熔点的变化趋势呈非线性的关系，将蒙煤与平七煤的灰熔点结果用直线连接，可以得到线性加权的变化规律，可以看出混煤灰熔点均要低于线性加权变化规律，造成这种现象的主要原因是混煤灰中的矿物质之间发生了交互反应生成了低温共熔物[13]。
图 1
对于不同气氛下制得的煤灰灰熔点，本实验只选取了混煤M50进行了测试。在水平管式炉中分别通入N79、C79、C68三种气氛，在815℃温度下燃烧制取煤灰样品。图 2为灰熔点测试过程中拍摄的灰锥形态变化图像，分别选取了不同气氛下的煤灰样品在1316、1338、1390℃时的灰锥形态，以上三个温度基本处于灰锥的变形温度、半球温度和流动温度附近。由图 2可以看出，三种气氛下制得的煤灰在相同温度时的灰锥形态基本相同，说明三种气氛下生成的煤灰灰熔点差别不大。灰熔点虽然可以用来反应煤灰的灰熔融特性，但此结果并不能说明气氛的改变对煤灰的灰熔融特性没有影响。分析原因主要是常规灰熔点测试方法的制灰温度为815℃，此温度相对于煤灰中的矿物反应温度来说相对较低，煤灰中的矿物质基本还未发生转化与交互反应[14]，因而即使在制灰时通入了不同气氛，也不会对灰中的矿物质产生影响，而灰熔点测试是在相同的条件下进行的，因而最终测得的灰熔点未见有太大差别。由此说明，不能用常规的灰熔点测试方法来研究不同燃烧气氛对混煤灰熔融特性的影响。需要借助其他测试手段来进一步研究。
图 2
2.2 同步热分析
同步热分析TG/DSC通过分析样品在升温过程中的失重和吸放热情况，可以反映煤灰中矿物质的释放和转化过程。测试样品为在管式炉中不同气氛下制取的815℃煤灰样品。
图 3为蒙煤两种气氛下的TG/DSC结果，其中，峰值向下表示放热(exo)。由图 3可知，两种气氛下均有两个失重台阶和两个吸热峰，第一个吸热峰是CaCO3分解所致；第二个吸热峰是CaSO4分解及煤中矿物之间的熔融所致[15]。相比于N79气氛，C79气氛下CaCO3的分解有明显延迟，分解温度由空气气氛下的660℃左右升高到940℃左右；且C79气氛下CaCO3分解时的吸热峰要强于N79气氛，说明在C79气氛下有更多的Ca发生了碳酸化，进而后续有更多的CaCO3发生了分解。Ca的碳酸化程度以及分解的延迟会影响后续Ca与其他矿物之间的反应与熔融。
图 3
图 3. 蒙煤灰在N79和C79气氛下的TG-DTG-DSC曲线Figure 3. TG-DTG-DSC results of Meng ash in N79 and C79 atmospheres图 4-图 7分别为M75、M50、M25和平七煤的TG-DTG-DSC曲线。由图 4-图 7可知，当平七煤中掺混蒙煤后，N79气氛下已经看不到CaCO3分解的失重台阶和吸热峰，但是在C79气氛下仍能观察到CaCO3分解的失重台阶和吸热峰，这是因为C79气氛下大量CO2的存在使较多的Ca发生了碳酸化生成CaCO3。随着平七煤比例的升高，混煤中Ca的含量逐渐降低，C79气氛中CaCO3分解的失重台阶和吸热峰都有所降低。此外还可以观察到，随着平七煤比例增加到50%及以上时，DSC曲线在1050℃左右出现了一个放热峰，且随着平七煤比例的增加，该放热峰越来越强，这是因为平七原煤矿物中含有高岭石，在升温过程中，高岭石向莫来石前体物转化时放热而产生放热峰[16]。莫来石前体物可进一步生成莫来石使煤灰熔点升高，但是在Ca存在的情况下，莫来石前体物会与Ca反应生成钙长石或钙黄长石等低熔点矿物，从而使灰熔点降低[17-19]。其具体反应过程见图 8[20]。由DSC曲线可以看出，在C79气氛下，CaCO3生成量增多，且分解温度升高到了与莫来石前体物生成非常相近的温度，这将有利于CaCO3分解生成的CaO与莫来石前体物反应生成钙长石或钙黄长石。由此推测，在钙含量相对较高，且有莫来石存在的混煤中，O2/CO2气氛下将会更有利于生成低温共熔矿物。
图 4
图 4. M75煤灰在N79和C79气氛下的TG-DTG-DSC曲线Figure 4. TG-DTG-DSC test of M75 ash heating in N79 and C79 atmosphere图 5
图 5. M50煤灰在N79和C79气氛下的TG-DTG-DSC曲线Figure 5. TG-DTG-DSC tests of M50 ash in N79 and C79 atmospheres图 6
图 6. M25煤灰在N79和C79气氛下的TG-DTG-DSC曲线Figure 6. TG-DTG-DSC tests of M25 ash in N79 and C79 atmospheres图 7
图 7. 平七煤灰在N79和C79气氛下的TG-DTG-DSC曲线Figure 7. TG-DTG-DSC tests of Pengqi coal ash in N79 and C79 atmospheres图 8
2.3 XRD分析
X射线衍射分析(XRD)通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射谱图，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。为了探究煤灰在升温过程中的矿物转化特性，本研究选取815和1100℃不同燃烧气氛下制取的灰样分别进行XRD测试，以探究燃烧气氛对矿物转化与交互反应的影响。
图 9为815℃时蒙煤在N79和C79两种气氛下的XRD结果。由图 9可知，两种气氛下煤灰的主要矿物相为石英、硫酸钙、赤铁矿，在C79气氛下的灰样还出现了明显的CaCO3衍射峰，而N79气氛下几乎观察不到CaCO3的衍射峰，说明C79气氛下有大量的Ca发生了碳酸化。而其他矿物的衍射峰位置和强度都相差不大，说明气氛对其他矿物相的影响较小。
图 9
图 9. 蒙煤815℃灰的XRD谱图Figure 9. XRD patterns of Meng coal ash prepared at 815℃Q: quartz-SiO2; S: anhydrite-CaSO4; H: hematite-Fe2O3; C: calcite-CaCO3
图 10-图 13分别为M75、M50、M25和平七煤在815℃制得的灰样的XRD谱图。
图 10
图 11
图 12
图 13
图 13. 平七煤815℃灰的XRD谱图Figure 13. XRD patterns of Pingqi ash prepared at 815℃Q: quartz-SiO2; S: anhydrite-CaSO4; H: hematite-Fe2O3; C: calcite-CaCO3
混煤灰样表现出了与蒙煤相同的规律，煤灰中的主要矿物相是石英、硫酸钙、赤铁矿，同样，在C79气氛下，各混煤灰均出现了强度不等的CaCO3衍射峰。随着平七煤比例的增加，混煤灰中Ca的含量下降，碳酸钙和硫酸钙的衍射峰都有明显降低。
815℃煤灰的XRD结果表明，煤灰中的Ca在N79气氛下主要以硫酸钙形式存在，而在C79气氛下，既有硫酸钙，也有碳酸钙，硫酸钙的分解温度要明显高于碳酸钙[16]，含钙矿物的这种差异性会影响后续CaO的形成以及与其他矿物反应生成低温共熔物的过程。
为探究高温环境下气氛对混煤灰中矿物质迁移转化规律的影响，在水平管式炉中制取1100℃不同配比煤灰样品进行XRD测试，制灰气氛分别为N79、C79、C68。图 14-图 16分别为平七、M25、M50在1100℃燃烧时制取的煤灰样品。由图 14可知，平七煤灰在1100℃时的主要矿物相为石英、莫来石和钙长石，随着气氛的改变，煤灰中的矿物种类没有发生改变，矿物质的相对含量也未有明显变化。说明对于富含硅铝元素而钙、铁含量较低的高灰熔点煤，气氛的改变对其矿物转化的影响较小。
图 14
图 15
图 16
图 16. M50煤1100℃灰的XRD谱图Figure 16. XRD patterns of M50 ash prepared at 1100℃Q: quartz-SiO2; An: anorthite-CaO·Al2O3·2SiO2; M: mullite-2Al2O3·SiO2
图 15为M25煤灰样品的XRD结果，由于蒙煤的加入，混煤灰中的矿物相产生了明显的变化，煤灰中有更多的钙长石生成，这是由蒙煤中的钙与平七煤灰中的莫来石反应生成[21]。其具体反应如式(1)。
$ \begin{array}{l} 莫来石(3{\rm{A}}{{\rm{1}}_2}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{\cdot2Si}}{{\rm{O}}_2}) + {\rm{CaO }} \to {\rm{ }}钙长石({\rm{CaO}}\\ {\rm{\cdot A}}{{\rm{1}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{\cdot2Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}) \end{array} $
(1) 随着气氛由N79向C79和C68转变，M25混煤中主要矿物种类没有发生变化，但是可以明显观察到，从N79到C79再到C68，莫来石的衍射峰逐渐降低。煤灰中各种矿物质对X射线的吸收或反射量是不同的，它不仅与矿物质含量有关而且与矿物质本身结晶好坏有关，但是对于同一种矿物质，其衍射强度的变化可近似反映其含量的变化[22, 23]。由图 15可知，气氛的改变影响了混煤灰中莫来石的生成量，C79和C68气氛下莫来石含量更少，说明有更多的莫来石与其他矿物反应熔融。分析原因是在形成莫来石之前，莫来石前体物与钙反应生成了钙长石等含钙硅铝酸盐，而非向莫来石转化，O2/CO2气氛下促进了莫来石与钙的这一反应，从而生成更少的莫来石，由此会导致更多的莫来石向钙长石或钙黄长石等含钙硅铝酸盐转化，并有可能进一步形成非晶形式的低温共熔物，使煤灰更易发生熔融。由C68气氛下的XRD结果也可以看出，在此气氛下出现了N79气氛和C79气氛下没有的馒头峰，馒头峰是表明煤灰中有非晶相熔融物的表现[24]，进一步表明，O2/CO2气氛下有更多莫来石与含钙矿物反应生成了低熔点矿物，使煤灰更多地熔融而产生非晶的玻璃相。图 16中M50混煤的结果表现出了与M25相同的规律，即莫来石衍射峰明显降低，且在C68气氛下出现了馒头峰。
分析产生上述现象的原因是气氛的改变影响了Ca的转化，从而影响了Ca与莫来石的反应。由815℃煤灰样品的结果可知，在N79气氛下，煤灰中钙以CaSO4为主，而C79气氛下出现了大量的CaCO3，在1100℃时制取灰样时，样品温度明显高于CaCO3分解温度，所以CaCO3都会分解掉，CaCO3分解产生大量高活性的CaO会与高岭石高温分解产生的SiO2与Al2O3反应生成钙长石[25]。而CaSO4分解温度要高于1100℃，难以产生高活性CaO，所以在有大量CaCO3存在的O2/CO2气氛下，会有更多的高活性CaO生成并与莫来石反应生成含钙硅铝酸盐，这就解释了为什么在O2/CO2气氛下会有更少的莫来石，更多的低熔融物质生成。而对于同样是O2/CO2气氛，但是CO2浓度不同的两种气氛，由于C68气氛CO2浓度更低，所以对CaCO3分解的抑制作用会更弱，也就是相比于C79气氛，C68气氛更有利于CaCO3分解生成高活性CaO与莫来石反应，这也是为什么同样是O2/CO2气氛，C68气氛生成的莫来石更少，且出现了由于低温共熔产生的非晶相馒头峰。
图 17、图 18为M75、蒙煤在1100℃时的煤灰XRD谱图。蒙煤和M75煤，没有出现前述莫来石衍射峰随气氛变化而变化的情况，主要是因为M75和蒙煤中平七煤含量少或者没有平七煤，所以混煤中莫来石含量很小，所以也就表现不出前述规律。
图 17
图 17. M75煤1100℃灰的XRD谱图Figure 17. XRD patterns of M75 ash prepared at 1100℃An: anorthite-CaO·Al2O3·2SiO2; H: hematite-Fe2O3; Ma: magnetite-Fe3O4
图 18
图 18. 蒙煤1100℃灰的XRD谱图Figure 18. XRD patterns of Meng coal ash prepared at 1100℃Au: augite-Ca(Mg, Fe, Al)[(Si, Al)2O6]; Ge: gehlenite-2CaO·Al2O3·SiO2; He: hedenbergite-CaFeSi2O6; Ba: bassanite-CaSO4·0.5H2O; Ma: magnetite-Fe3O4
蒙煤中铁元素的含量较高，已有研究表明，在O2/CO2燃烧气氛下煤中的Fe更倾向于向玻璃相转化，而非转化成赤铁矿或磁铁矿等铁的氧化物[4, 8]，这是因为气氛的改变影响了煤粉在燃烧过程中煤颗粒内部的温度，以及在O2/CO2气氛下CO浓度更高，这些因素导致了在O2/CO2气氛下Fe更多向玻璃相转化。
随着蒙煤比例的增加，气氛对M75和蒙煤的影响主要表现在对含Fe矿物的影响。从XRD结果可以看出，相比于N79气氛，两种煤在C79气氛下磁铁矿的衍射峰明显降低，且整体矿物衍射峰降低，说明在C79气氛下更多的Fe熔融成了玻璃相，而非生成磁铁矿，但是随着O2浓度的升高，C68气氛下磁铁矿的衍射峰又有明显的升高，说明O2浓度的升高有利于Fe氧化成氧化物如赤铁矿和磁铁矿，而非生成含Fe玻璃相。
2.4 热力学计算
基于以上实验研究，发现燃烧气氛的改变对混煤灰中钙的形态及其与硅铝酸盐类矿物之间的反应产生了明显的影响。为进一步探究气氛的改变对含钙矿物与硅铝酸盐类矿物间反应的影响，使用热力学计算软件HSC Chemistry 6.0(以下简称HSC)对不同气氛下混煤中钙与硅铝酸盐类矿物的反应进行了化学热力学模拟计算。HSC软件基于系统在热力学平衡状态下吉布斯最小自由能来预测平衡状态下反应物和产物的量。虽然不能把所有化学过程的热力学、非理想状态和动力学参数等各个方面完全地结合到一起，但HSC的使用仍然可以提供较为准确的反应机理或反应趋势[26]。
由于只探究钙与硅铝酸盐类矿物之间的反应，为简化计算，模拟过程只考虑硅、铝、钙三种元素。蒙煤钙含量较高，所以以蒙煤的灰成分测试结果为依据进行计算。首先将蒙煤灰XRF测试结果中的SiO2、Al2O3、CaO归一化处理，即使得三者含量之和为100%。XRF测试结果是以元素氧化物的质量分数表示，考虑HSC软件以kmol为单位表示反应物与产物，所以还应将归一化后的元素转换为以摩尔百分比表示，最终归一化后的SiO2、Al2O3、CaO所占的摩尔百分比分别为：52.20%、13.20%、34.60%。
由蒙煤815℃灰样的XRD结果可知，在不同气氛下蒙煤中的钙以不同形态存在，在N2/O2气氛下钙主要以CaSO4存在，在CO2/O2气氛下钙主要以CaSO4和CaCO3形式存在，在HSC软件模拟中，以钙的不同赋存形态来模拟不同的气氛。假设在N2/O2气氛下，钙均以CaSO4形态存在，在CO2/O2气氛下，60%的钙以CaCO3形态存在，40%以CaSO4形态存在。综合以上分析，HSC模拟计算工况设置见表 3，反应温度25-2000℃，反应迭代步长为21步。
表 3
表 3 HSC模拟计算工况Table 3. Cases of HSC calculation下载:
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Case 1 (O2/N2 atmosphere) Case 2(O2/CO2 atmosphere) Reactants SiO2 Al2O3 CaSO4 SiO2 Al2O3 CaCO3 CaSO4 Amount /kmol 5.22 1.32 3.46 5.22 1.32 2.08 1.38 Products 3Al2O3·2SiO2、CaO·Al2O3·2SiO2
2CaO·Al2O3·SiO2、CaO、SO3(g)3Al2O3·2SiO2、CaO·Al2O3·2SiO2
2CaO·Al2O3·SiO2、
CaO、SO3(g)、CO2(g)图 19为工况一模拟结果。由图 19可知，在1250℃时开始有SO3生成，说明此时CaSO4开始分解，随着CaSO4的分解，SiO2、Al2O3含量下降，钙长石含量上升，说明CaSO4分解产生的CaO与SiO2、Al2O3反应生成了钙长石，而钙黄长石生成量较少。
图 19
图 20为工况二的模拟结果。
图 20
与工况一相比，工况二中CaCO3分解温度相比于CaSO4分解温度明显提前，这使得钙长石的生成温度也明显提前，且钙黄长石生成量也明显增多。CaSO4的分解则明显受到了抑制，在1500℃时才开始有SO3产生，说明在1500℃时CaSO4才开始分解，且一直到2000℃，CaSO4还未分解完全。由工况一和工况二的对比可知，气氛影响了钙在混煤灰中的赋存形态，O2/CO2气氛下钙与硅铝酸盐类矿物更易反应生成钙长石和钙黄长石，进而有可能生成更多的低温共熔物，这与前面的实验结果符合较好。
3. 结论
混煤灰熔点与混合比例呈非线性关系，混煤灰熔点均低于按照混合比例线性加权得到的混煤灰熔点，原因是混煤灰中矿物质之间发生了低温共熔；气氛对常规方法测得的混煤灰熔点没有明显影响。
O2/CO2气氛下，煤灰/混煤灰中Ca的碳酸化程度加剧，CaCO3分解延迟；随着蒙煤比例升高，CaCO3分解吸热峰更强，Ca的碳酸化程度更加明显。
Ca的碳酸化以及CaCO3分解的延迟对混煤中Ca与莫来石的反应产生明显影响；混煤中蒙煤比例为25%和50%时，O2/CO2气氛下有更多Ca与莫来石反应生成低温共熔物，且CO2浓度越高，低温共熔现象越明显，会增加结渣倾向。
当混煤中蒙煤的比例达到或高于75%时，气氛对含Fe矿物的影响更大，在O2/CO2气氛下Fe更易生成玻璃相，也会增加结渣倾向；但随着O2浓度升高，Fe更多氧化成Fe2O3和Fe3O4，而非生成含Fe玻璃相，有利于缓解灰中Fe含量较多的煤的结渣倾向。
HSC Chemistry软件模拟结果与实验结果符合较好，进一步证明了O2/CO2气氛下钙与硅铝酸盐类矿物更易反应生成低熔点矿物，增加结渣倾向。
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图 3 蒙煤灰在N79和C79气氛下的TG-DTG-DSC曲线
Figure 3 TG-DTG-DSC results of Meng ash in N79 and C79 atmospheres
图 4 M75煤灰在N79和C79气氛下的TG-DTG-DSC曲线
Figure 4 TG-DTG-DSC test of M75 ash heating in N79 and C79 atmosphere
图 5 M50煤灰在N79和C79气氛下的TG-DTG-DSC曲线
Figure 5 TG-DTG-DSC tests of M50 ash in N79 and C79 atmospheres
图 6 M25煤灰在N79和C79气氛下的TG-DTG-DSC曲线
Figure 6 TG-DTG-DSC tests of M25 ash in N79 and C79 atmospheres
图 7 平七煤灰在N79和C79气氛下的TG-DTG-DSC曲线
Figure 7 TG-DTG-DSC tests of Pengqi coal ash in N79 and C79 atmospheres
图 9 蒙煤815℃灰的XRD谱图
Figure 9 XRD patterns of Meng coal ash prepared at 815℃
Q: quartz-SiO2; S: anhydrite-CaSO4; H: hematite-Fe2O3; C: calcite-CaCO3
图 13 平七煤815℃灰的XRD谱图
Figure 13 XRD patterns of Pingqi ash prepared at 815℃
Q: quartz-SiO2; S: anhydrite-CaSO4; H: hematite-Fe2O3; C: calcite-CaCO3
图 16 M50煤1100℃灰的XRD谱图
Figure 16 XRD patterns of M50 ash prepared at 1100℃
Q: quartz-SiO2; An: anorthite-CaO·Al2O3·2SiO2; M: mullite-2Al2O3·SiO2
图 17 M75煤1100℃灰的XRD谱图
Figure 17 XRD patterns of M75 ash prepared at 1100℃
An: anorthite-CaO·Al2O3·2SiO2; H: hematite-Fe2O3; Ma: magnetite-Fe3O4
图 18 蒙煤1100℃灰的XRD谱图
Figure 18 XRD patterns of Meng coal ash prepared at 1100℃
Au: augite-Ca(Mg, Fe, Al)[(Si, Al)2O6]; Ge: gehlenite-2CaO·Al2O3·SiO2; He: hedenbergite-CaFeSi2O6; Ba: bassanite-CaSO4·0.5H2O; Ma: magnetite-Fe3O4
表 1 实验用煤的煤质特性
Table 1. Properties of coal samples
Coal sample Ultimate analysis wd/% Proximate analysis w/% Q (net, ar) /(kJ·kg-1) C H N S O Mad Ad Vd FCd Meng coal 71.23 4.80 0.75 0.49 15.19 3.51 7.54 34.07 58.39 21543 Pingqi coal 62.06 4.50 0.87 0.54 10.61 1.42 21.42 30.28 48.30 21505 
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表 2 煤灰成分分析
Table 2. Ash composition of coal samples
Coal Composition w/% Na2O Al2O3 SiO2 SO3 K2O CaO Fe2O3 MgO TiO2 Meng coal 2.88 13.74 32.03 22.31 0.71 19.83 5.55 0.71 0.95 Pingqi coal 1.47 34.13 50.29 4.27 0.80 3.26 1.97 1.80 1.04
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表 3 HSC模拟计算工况
Table 3. Cases of HSC calculation
Case 1 (O2/N2 atmosphere) Case 2(O2/CO2 atmosphere) Reactants SiO2 Al2O3 CaSO4 SiO2 Al2O3 CaCO3 CaSO4 Amount /kmol 5.22 1.32 3.46 5.22 1.32 2.08 1.38 Products 3Al2O3·2SiO2、CaO·Al2O3·2SiO2
2CaO·Al2O3·SiO2、CaO、SO3(g)3Al2O3·2SiO2、CaO·Al2O3·2SiO2
2CaO·Al2O3·SiO2、
CaO、SO3(g)、CO2(g)
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