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• 随着世界能源结构的改变，将煤、石油及天然气转化为合成气(CO、H₂)进一步综合利用已经成为目前化工工业成熟的技术路线^[1]。由于合成气的原料多元化、生成技术多样化导致组成比例不一，须经过变换反应进行组分调整降低CO比例，所以变换反应成为合成气综合利用产业中的关键环节。

  $ \begin{array}{l} {\rm{CO + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O = C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\\ \Delta H_{298}^\theta = - 41.2\;{\rm{kJ/mol}} \end{array} $

  变换反应具有放热、等体积、可逆等特点，只有在催化剂作用下才能较快的反应。而变换催化剂主要分为铁铬系、铜锌系和钴钼系，对于含硫的原料气目前广泛使用的是钴钼系耐硫变换催化剂，该类催化剂具有优异的耐硫与抗毒性能、活性温区宽、耐高水汽分压以及变换活性高等优点。钴钼系耐硫变换催化剂活性组分Co和Mo以氧化态的形式负载在载体上，须将其转化为硫化态才能发挥作用^[2-4]。硫化过程会影响催化剂的物化性质及催化活性，因此, 它是变换工艺中极其重要的一个环节。目前, 工业上通常采用器内预硫化方式，这种方法存在明显的缺点^{[5, 6]}：硫化需要大量时间导致开工周期长，硫化过程在反应器内进行导致硫化效果很难控制，硫化剂普遍具有毒性造成环境危害同时易导致装置的腐蚀。因此，开展耐硫变换催化剂器外预硫化研究具有良好的工业应用前景。

  ActiCAT技术是由CRITERION公司开发的器外预硫化技术^[7]，其特点是在单质硫的熔点温度下，使S单质进入到催化剂的内部孔道中，在200-325 ℃下使用液相轻烃溶液处理烘干后的预硫化型催化剂，该催化剂在H₂气氛下提高至原料反应温度即可发挥活性。抚顺石油化工研究院^{[8, 9]}开发出一种针对非贵金属加氢催化剂器外预硫化技术—EPRES技术，经工业应用证实该技术能有效提高催化剂活性组分的硫化程度、缩短开工周期以及有效的降低环境污染。Lian等^[10]在室温下采用(NH₄)₂S溶液(S/Mo物质的量比为4)为预硫化剂处理Co-Mo/MgO-Al₂O₃催化剂并在N₂气氛下保持120 ℃干燥4 h，表征结果显示催化剂含硫量为8%(质量分数)，该催化剂展现了优异的加氢脱硫性能和稳定性能。Seamans等^[11]在82-99 ℃下将单质S升华进入催化剂的孔道之中得到负载单质硫催化剂，然后将单质S加到有机溶剂或高沸点油中制得一种含硫浸渍液，将含S浸渍液与制得的载硫催化剂混合。此方法保证了预硫化型催化剂的含硫量，且硫不易流失、持硫性能好。

  本实验是开发一种CoMo型耐硫变换催化剂的器外预硫化技术，通过考察多种含硫物质作为器外预硫化剂的预硫化效果，对比预硫化过程的操作环节、变换活性评价结果以及预硫化型催化剂性质(XRD、XPS、TEM等)优选出适宜的器外预硫化剂。经器外预硫化处理的催化剂变换活性达到甚至优于常规器内预硫化水平。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  Na₂S，工业级，国药集团化学试剂有限公司；(NH₄)₂S，分析纯，上海振兴化工二厂有限公司；CN₂H₄S，工业级，国药集团化学试剂有限公司；CO，45%，济宁协力特种气体有限公司；H₂，99.95%。原料气组成：CO，45.2%；H₂，53.8%；H₂S，0.1%(含少量H₂S气体是为了防止硫化过程中出现反硫化现象)。

  1.2   器外预硫化型催化剂的制备

  实验中使用的初始催化剂为工业级CoMo型耐硫变换催化剂，其中，Co质量分数为3.589%，Mo质量分数为5.412%，并将其命名为G-O。

  称取一定量的G-O，烘干4 h备用。将三口烧瓶置于油浴锅内，通N₂吹扫一段时间后将按照理论需硫量计算好的(NH₄)₂S、C₂H₆S₂倒入其中，立即将称量好的G-O倒入，插入热电偶，使整个体系处于N₂保护下升温至硫化温度，稳定一段时间后降温，得到目标预硫化型变换催化剂，分别命名为S-(NH₄)₂S、S-C₂H₆S₂。

  再次称取一定量的G-O，烘干4 h备用。通过活性组分含量计算理论需要的硫化剂含量，由催化剂的吸水率计算浸渍液体积，将Na₂S、Na₂SO₄、CN₂H₄S等硫化剂溶解在去离子水中配制浸渍硫化液，在室温下采用等体积方法进行浸渍，晾干后在N₂气氛中干燥得到预硫化型催化剂，分别命名为S-Na₂S、S-Na₂SO₄、S-CN₂H₄S。

  1.3   催化剂的表征

  低温N₂吸附采用美国Micromeritics ASAP 2010型吸附仪，称量前需对称量样品进行真空处理，再充氮气至常压已达到称量准确的目的。将吸附温度设定为-196 ℃，根据氮气在催化剂表面吸附情况以及压力的变化绘制吸附-脱附曲线，利用BET法进行计算得到孔结构相关数据。X射线衍射采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert Pro MPD型衍射仪进行测定，使用的衍射源为Cu-Kα，其波长为1.54060 nm，电压和电流分别为45 kV和40 mA，数据利用软件HighScore Plus进行分析处理。X射线光电子能谱采用Krotos Analytic公司生产的Axis Autra DLD型X射线光电子能谱，采用Al Kα靶，全扫描通能100 eV，步长为1.0 eV，样品结合能需用污染碳峰的C 1s为荷电进行校正。利用XPS PEAKs 4.1软件对不同硫化剂制备得到的预硫化型催化剂及其相应硫化后的XPS峰谱进行拟合分析。高分辨率透射电镜采用JEM-2100UHR型透镜，加速电压最高可达200 kV，高倍模式下可放大2000-1500000倍，低倍模式下可放大50-6000倍。制备得到的催化剂需保存在无水乙醇或者环己烷中，以防止催化剂样品被氧化，观测前将催化剂在玛瑙研钵中研磨至细粉并用超声波将其充分分散于乙醇中。

  1.4   催化剂的反应性能评价

  变换活性评价装置为5 mL固定床微型反应器-色谱评价装置。待评价催化剂经研磨筛分取10-20目的小颗粒，装填量为5 mL。打开原料气瓶总阀，调节质量流量计使流量稳定在0.25 L/min。打开反应器与混合器的加热开关，以100 ℃/h的升温速率将混合器升温至250 ℃，将反应器升温至反应温度。当混合器温度高于120 ℃时，开泵将水打入反应体系。催化剂评价条件为：压力1.0 MPa，空速3000 h^-1、水汽比1.0，混合器温度为250 ℃，反应温度为285、350、450 ℃，分别多次取样求平均值后分析。原料气及产品含量分析使用GC-14C气相色谱仪，色谱柱为长1 m、内径3 mm的不锈钢柱，色谱柱箱的温度为90 ℃，载气为H₂(体积分数99.95%)，流速为60 mL/min，检测器为热导池检测器，色谱工作站为N2000色谱工作站。

  上述制备的器外预硫化型催化剂从变换活性评价装置中取出，依次命名为R-X，X代表相应的硫化剂。

  2.   结果与讨论

  以(NH₄)₂S为硫化剂，S-(NH₄)₂S由绿色转变为黑色，认为有部分活性组分由氧化态转化为硫化态，操作相对简单，同时方法较为成熟；以Na₂S为硫化剂时，Na₂S溶解性较好，S-Na₂S颜色从最初的淡绿色转变成深绿色，认为在器外预硫化过程中有金属硫氧化合物产生，整个过程无气味产生，操作简单灵活。常规器内预硫化以H₂S(体积分数3%)的气体进行硫化，需在300 ℃下硫化3.0-4.0 h，制备所得的催化剂呈深黑色，催化剂活性组分已经由氧化态转化为硫化态，本研究以H₂S气体进行器内预硫化得到的催化剂作为对比催化剂，命名为S-H₂S。

  根据上述实验结果，从器外预硫化型催化剂的制备环节优选S-(NH₄)₂S、S-Na₂S进行试验，通过表征数据与活性评价结果来判断是否可行。

  2.1   器外预硫化型催化剂的物理性质

  表 1为不同硫化剂制备得到的预硫化型催化剂的孔结构数据。S-(NH₄)₂S与G-O相比，比表面积下降，孔径几乎保持不变，孔容有所增加，这可能是由于(NH₄)₂S分解生产H₂S和NH₃导致的，同时根据前面的分析可知，部分活性金属组分由氧化态转化为硫化态，同时H₂S和NH₃从催化剂内部生成，在流动的过程中连通了一些孔道，因此，S-(NH₄)₂S孔容增大。S-H₂S与G-O相比，比表面积下降，孔容、孔径增大，这是由于H₂S起到了扩孔的作用，也跟硫化态活性组分的生成有关。S-H₂S、S-(NH₄)₂S的孔结构性质较为相似，比表面积的下降都是金属活性相的形成占据催化剂原有的比表面积同时覆盖部分小孔或者孔口导致的，而这些小孔可以提供较大的比表面积。S-Na₂S的孔结构与G-O相比，比表面积、孔容、孔径均较大的下降，这是由于这种硫化剂是以液体的形式浸渍在催化剂中，占据了催化剂的表面、暂时堵塞催化剂的微小孔道，在室温下并未发生硫化反应。说明液相硫化与气相硫化相比，会对催化剂的孔结构造成更大的影响。

  表 1

  

  表 1  不同硫化剂制备预硫化型催化剂的孔结构性质

  Table 1.  Physical properties of the catalysts treated by different sulfiding agents

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  Sample	ABET/(m2·g-1)	Dpore/nm	vpore/(cm3·g-1)
  G-O	182	5.69	0.26
  S-(NH4)2S	153	5.65	0.28
  S-Na2S	142	4.80	0.20
  S-H2S	147	6.20	0.28

  图 1为不同硫化剂制备预硫化型催化剂孔径分布图。

  图 1

  

  图 1  不同硫化剂制备预硫化型催化剂孔径分布

  Figure 1.  Pore diameter distribution of the catalysts treated by different sulfiding agents

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  由图 1可知，S-Na₂S孔径分布集中，孔径集中在4 nm左右，S-(NH₄)₂S、S-H₂S的孔径分布范围明显变大，孔径在5-10 nm的孔所占比例增加。图 2为耐硫变换催化剂的吸附-脱附等温线，各种硫化剂制备得到的预硫化型催化剂均为IV型等温线，滞后回环均为H₃型，其均出现在中高压区，孔结构多为裂缝、平板缝隙和楔形结构，证明这三种硫化方式对催化剂的孔道形状没有影响。综上所述，以(NH₄)₂S溶液为硫化剂进行器外预硫化对催化剂具有扩孔的作用，S-(NH₄)₂S具有相对好的孔道结构，而以Na₂S溶液为硫化剂进行器外预硫化会对催化剂孔结构形成较大影响，导致比表面积、孔容以及孔径下降。

  图 2

  

  图 2  不同硫化剂制备预硫化型催化剂吸附-脱附等温曲线

  Figure 2.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the catalysts treated by different sulfiding agents

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  2.2   器外预硫化型催化剂的晶相结构

  图 3为不同硫化剂制备的预硫化型耐硫变换催化剂的XRD谱图。

  图 3

  

  图 3  不同硫化剂制备预硫化型催化剂的XRD谱图

  Figure 3.  X-ray diffraction patterns of the catalysts treated by different sulfiding agents

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  与G-O进行对比可以观察到不同预硫化型催化剂出峰位置相同，峰强度也没有明显的变化。文献[12, 13]指出，晶态的MoS₂比非晶态的MoS₂活性要低，图 3中没有出现Mo、Co的氧化态以及硫化态的特征峰，认为是这两种硫化剂进行器外预硫化不会导致晶态MoS₂生成以及活性组分负载量低分散均匀导致的^[14]。常规器内预硫化以及制备的两种器外预硫化催化剂硫化均匀不会造成活性组分集聚。2θ为19.1°、28.9°、31.4°、37.3°、46.6°、62.1°、66.7°处出现明显的特征峰，峰位置不随硫化方法的改变而改变。经软件分析及文献对比可以看出，出现的特征峰主要是载体MgO-Al₂O₃的特征峰。本研究的G-O使用的正是MgO-Al₂O₃载体，其具有良好的孔道结构以及优异的抗毒、抗水合性能。说明这两种器外预硫化方法以及常规器内预硫化方法没有造成MgO-Al₂O₃晶相结构的破坏。其中，36.9°、46.6°和66.7°处的特征峰代表γ -Al₂O₃，28.9°处出现的特征峰代表CaMoO₄，其形成的原因是催化剂生产商为了提高G-O的机械强度、延长其使用寿命，在制备的过程中引入了Ca从而形成了无活性的CaMoO₄晶相，可以观察到经过器外预硫化处理后，该晶相的特征峰有一定程度的下降，该峰强度的下降对催化剂的金属组分发挥变换活性是有利的。

  图 4为将催化剂置于反应器中，升温至285 ℃后取出的催化剂与S-H₂S进行对比的XRD谱图，结合CaMoO₄晶相特征峰减小的趋势，推断各种硫化剂的硫化深度为：S-Na₂S＞S-(NH₄)₂S＞S-H₂S。

  图 4

  

  图 4  不同硫化剂制备预硫化型催化剂反应后的XRD谱图

  Figure 4.  X-ray diffraction patterns of the catalysts treated by different sulfiding agents after reaction

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  2.3   器外预硫化型催化剂的XPS分析

  利用XPS PEAKs 4.1软件对不同硫化剂制备得到的催化剂及相应反应器中取出催化剂的XPS谱峰进行拟合分析。以Mo 3d的拟合分峰过程为例，根据文献[15]进行相关参数设定：

  峰间距设定为Mo 3d_5/2与Mo 3d_3/2轨道的结合能差ΔE_b:

  $ \Delta {E_{\rm{b}}} = \Delta {E_{\rm{b}}}(3{d_{3/2}}) - \Delta {E_{\rm{b}}}(3{d_{5/2}}) = 3.2\;{\rm{eV;}} $

  峰面积之比$\Delta I = I(3{d_{5/2}})/I(3{d_{3/2}}) = 1.5$；

  半峰高宽度(FWHM)相等。

  表 2为不同硫化剂制备预硫化型催化剂的Mo 3d、Co 2p和S 2p的结合能。由表 2可知，催化剂Mo(3d)曲线经过软件拟合分峰后出现三组Mo 3d_5/2与Mo 3d_3/2的双峰，电子结合能为232.6和235.6 eV处的峰归属于Mo⁶⁺，电子结合能为231.0和234.1 eV处的峰归属于Mo⁵⁺，电子结合能为229.1和232.2 eV处的峰归属于Mo⁴⁺。

  表 2

  

  表 2  不同硫化剂制备预硫化型催化剂Mo 3d、Co 2p和S 2p的结合能

  Table 2.  Mo 3d, Co 2p and S 2p binding energy(BE) of the catalysts treated by different sulfiding agents

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  Sample	Binding energy E/eV
  	Mo 3d5/2	Mo 3d3/2	Co 2p3/2	Co 2p1/2	S 2p3/2	S 2p1/2
  G-O	232.6	235.7	788.2	804.2	-	-
  			781.2	797.2
  S-H2S	232.5	235.6	788.2	804.2	168.6	169.8
  	230.9	234.0	781.2	797.2	162.0	163.2
  	229.1	232.2	779.1	795.1
  S-(NH4)2S	232.6	235.7	788.2	804.2	168.6	169.8
  	229.2	232.3	781.2	797.2	162.2	163.4
  			779.1	795.1
  R-(NH4)2S	232.6	235.7	788.2	804.2	168.7	169.9
  	231.0	234.1	781.2	797.2	162.1	163.3
  	229.1	232.2	779.1	795.1
  S-Na2S	232.7	235.8	788.2	804.2	168.0	169.2
  			781.2	797.2	161.9	163.1
  R-Na2S	232.5	235.6	788.2	804.2	168.6	169.8
  	230.9	234.0	781.2	797.2	161.8	163.0
  	229.2	232.3	779.1	795.1

  表 3为不同硫化剂制备预硫化型催化剂的原子比。

  表 3

  

  表 3  不同硫化剂制备预硫化型催化剂的原子比

  Table 3.  Atomic ratio of the catalysts treated by different sulfiding agents

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  Sample	Mo4+/Mo /%	Mo5+/Mo /%	Mo6+/Mo /%	S/Mo	S2-/ Mo
  G-O	0	0	100	0	0
  S-H2S	27.2	2.6	70.17	1.95	0.74
  S-(NH4)2S	8.84	0	91.16	2.06	1.72
  R-(NH4)2S	52.2	1.2	46.60	1.91	0.93
  S-Na2S	0	0	100	2.14	0.82
  R-Na2S	54.9	0.8	44.3	2.37	1.40

  由表 3可知，G-O只含有Mo⁶⁺，是由活性组分MoO₃提供的，说明G-O中的Mo是以MoO₃的形式存在。三种手段处理后的催化剂包含的Mo的种类有所不同，S-H₂S包含Mo⁶⁺、Mo⁵⁺和Mo⁴⁺，其中Mo⁴⁺所占比例为27.2%；S-(NH₄)₂S含有Mo⁶⁺和少量的Mo⁴⁺，说明经过(NH₄)₂S溶液处理后，有部分的活性组分MoO₃被硫化成MoS₂，与之前的推测相符合；经过变换反应从反应器中取出的R-(NH₄)₂S含有Mo⁶⁺、Mo⁵⁺和Mo⁴⁺，其中，Mo⁴⁺所占比例由8.84%上升到52.20%，硫化过程在反应器中进行，使活性组分MoO₃进一步硫化；S-Na₂S中仅含有Mo⁶⁺，说明以Na₂S为硫化剂进行器外硫化，硫化剂经过浸渍吸附在催化剂的孔道中，活性组分保持氧化态，符合之前的推测；R-Na₂S含有Mo⁶⁺、Mo⁵⁺和Mo⁴⁺，其中，Mo⁴⁺所占比例由0上升到54.90%，说明以Na₂S为硫化剂制备得到的预硫化型催化剂会在反应体系中随温度上升进行硫化，Mo⁴⁺的比例明显高于常规器内预硫化，与CO变换活性评价结果相关联，证明其作为预硫化剂进行器外预硫化是可行的。总体来说器外预硫化型催化剂的Mo⁴⁺比例明显提高，这个过程是随着反应体系温度上升而自然发生的，待体系温度升到预定反应温度时，预硫化型催化剂可发挥出可观的变换活性，明显缩短了开工周期，同时变换活性要优于常规器内预硫化。综合考虑，多种预硫化方法得到的催化剂Mo⁵⁺所占比例均很低，认为是由于Mo⁵⁺不稳定极易被氧化导致的，在本文操作过程中存在样品暴露在空气中的环节，导致Mo⁴⁺、Mo⁵⁺被氧化的情况。

  文献[16]指出，Mo 3d的最大半峰宽(FWHM)的大小可以一定程度的反映活性组分与催化剂载体之间的相互作用，影响催化剂金属组分被硫化的难易程度，FWHM越小则活性组分与催化剂载体之间的相互作用越弱。利用XPS PEAKs4.1软件进行分峰拟合，得到G-O、S-(NH₄)₂S、S-Na₂S的最大半峰宽(FWHM)分别为1.345、1.355和1.319，即G-O＞S-(NH₄)₂S＞S-Na₂S。由最大半峰宽分析表明，本实验开发的这两种预硫化剂型催化剂，活性组分与载体的相互作用力小于G-O，使催化剂的活性组分MoO₃易经过硫化处理为MoS₂，其中，S-Na₂S的最大半峰宽(FWHM)最小，该催化剂更容易被硫化。

  由表 3还可知，不同催化剂的Mo⁴⁺/Mo原子比、S/Mo原子比和S^2-/Mo原子比，其中，S/Mo原子比代表催化剂的相对硫含量，Mo⁴⁺/Mo原子比和S^2-/ Mo原子比可以反映催化剂的硫化深度。G-O中是不含有硫的，Mo全部以MoO₃的形式存在，因此, Mo⁴⁺/Mo、S/Mo和S^2-/ Mo原子比均为0；S-H₂S中S/Mo原子比为1.95，Mo⁴⁺/Mo原子比和S^2-/ Mo原子比分别为27.2%和0.74，此预硫化方法是工业上通用的硫化方法，可以此为基准对比分析以(NH₄)₂S、Na₂S为硫化剂得到的预硫化型催化剂的性能优劣。比较S/Mo：S-H₂S＜S-(NH₄)₂S＜S-Na₂S，由于这两种硫化剂的加入量均是同等的硫当量，因此，该对比表明S-Na₂S上硫率较好。因为这两种待研究的器外预硫化型催化剂的S/Mo原子比均大于S-H₂S的S/Mo原子比，说明硫含量是充足的。将这两种预硫化型催化剂的Mo⁴⁺/Mo原子比和S^2-/ Mo原子比与S-H₂S进行对比，得到S-H₂S＜S-(NH₄)₂S＜S-Na₂S，表明这两种待研究的预硫化型催化剂硫化深度均大于S-H₂S，其中，S-Na₂S最佳，该结果与之前的催化剂表征分析结果相符合。

  由表 2可知，催化剂Co(2p)曲线经过软件拟合分峰后出现两组Co 2p_3/2与Co 2p_1/2的双峰，Co 2p_3/2电子结合能为788.2和781. eV处的峰归属于氧化态Co，Co 2p_3/2电子结合能为779.2和778.0 eV处的峰归属于硫化态的Co^[17,18]。其中，G-O以及S-Na₂S中只出现氧化态Co的峰而没有出现Co₉S₈的峰；Na₂S以浸渍的方式进入到孔道之中，在器外预硫化过程中不对金属组分进行硫化，同时R-Na₂S中出现少量硫化态Co的峰；以(NH₄)₂S为硫化剂得到的催化剂无论是否经过升温处理都出现了硫化态Co的峰，这与之前的分析相符，以(NH₄)₂S为硫化剂在器外预硫化阶段就会对活性组分进行一定程度的硫化。总体上看，催化剂中硫化态Co的峰均不明显，这可能有两个原因导致。一方面，Co在变换反应中主要是起到助催化的作用，并不是以本身的硫化态参加到变换反应中，过多的Co₉S₈反而会影响变换活性，少量的Co就可以显著的提高催化剂的变换性能；另一方面，G-O的Co负载量低且其容易被氧化，在本实验操作过程中存在样品暴露在空气中的环节，导致Co被氧化的情况。

  由表 3可知，催化剂S(2p)曲线经过软件拟合分峰后出现两组S 2p_3/2与S 2p_1/2的双峰，电子结合能为168.6和169.8 eV处的峰归属于SO₃^2-、SO₄^2-，电子结合能为162.0和163.2 eV处的峰归属于S^2-、(S-S)^2-。除了G-O不含硫外，其他预硫化型催化剂均包含两种类型的S，但比例各不相同。有文献指出预硫化过程中形成的SO₄^2-可以降低载体与活性组分的相互作用力，对催化剂的深度硫化是有利的；而S^2-则直接参与到催化剂的硫化过程中，两者共同作用有助于提高催化剂的性能。针对G-O，结合XPS表征结果以及变换活性评价结果，起直接作用的是S^2-。经过计算，S-H₂S的S^2-/S为37.95%，S-(NH₄)₂S、S-Na₂S的S^2-/S分别为76.11%、38.31%，同时R-(NH₄)₂S、R-Na₂S的S^2-/S分别为48.69%、59.07%，均大于S-H₂S的S^2-/S，其中，R-Na₂S的S^2-/S最高，其应具有最佳的硫化深度以及优异的变换活性，与之前的表征分析结果及活性评价结果相符合。

  2.4   器外预硫化型催化剂的HRTEM分析

  据文献[19]报道，通过HRTEM可以观察到MoO₃经过硫化形成的MoS₂片层结构，可以直接反映催化剂的硫化程度^[20]。图 5为不同硫化剂制备预硫化型催化剂的HRTEM照片，由图 5可知，图 5 (a)、图 5 (e)中没有黑色条纹出现，是因为这两种催化剂中的Mo均以MoO₃的形式存在，Na₂S浸渍吸附在催化剂的孔道之中，由于预硫化过程是在室温下进行的，温度太低不会将活性组分硫化。而图 5 (c)中可以观察到少量的黑色条纹，这说明活性组分MoO₃部分硫化。图 5 (d)和图 5 (f)中均出现明显的黑色条纹，说明以(NH₄)₂S和Na₂S为硫化剂进行器外预硫化得到的催化剂，在反应温度下可以发生MoO₃的硫化形成MoS₂片层结构。图 5 (b)中的MoS₂片层堆叠层数集中在2-3层，图 5 (d)中的MoS₂片层堆叠层数集中同样在2-3层，长度与S-H₂S相仿，而图 5 (f)中的MoS₂片层堆叠层数明显变多，集中在3-5层，并且片层长度也明显变长。较高的MoS₂堆垛层数和较长的片层长度更有利于变换反应的正向进行。说明以Na₂S和(NH₄)₂S为硫化剂可以使催化剂在短时间内达到较高的硫化深度，MoS₂片层结构达到较好的结构，使得催化剂发挥更优异的变换活性，这与表征分析结果、变换活性结果相符。

  图 5

  

  图 5  不同硫化剂制备预硫化型催化剂的HRTEM照片

  Figure 5.  HRTEM photographs of the catalysts treated by different sulfiding agents

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  2.5   器外预硫化型催化剂的性能评价

  催化剂活性组分MoO₃的硫化过程大致为先生成金属硫氧化合物，再继续硫化生成表层MoS₂，最后进行深度硫化。硫化效果受中间体结构以及中间环节的动力学因素影响，因此，硫化剂的性质将明显的影响催化剂的变换活性。图 6为三种催化剂的变换活性汇总。

  图 6

  

  图 6  不同硫化剂制备预硫化型催化剂的CO变换活性

  Figure 6.  Shift reaction activity of the catalysts treated by different sulfiding agents

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  由图 6可知，这三种硫化方法都有很高的变换活性，其中, S-Na₂S＞S-(NH₄)₂S＞S-H₂S，这是因为开发的这两种器外预硫化技术是浸渍在催化剂孔道之中的硫化剂起作用，消除了内扩散、外扩散等环节的扩散阻力的影响^[21]，使得催化剂的硫化更加充分，此外硫化剂修饰了催化剂载体，降低载体跟活性组分之间的相互作用力，使得硫化更容易，进而制备得到的预硫化型催化剂变换活性更优异。(NH₄)₂S溶液在浸渍催化剂的过程中一方面进行O-S交换，一方面分解成H₂S跟NH₃进行硫化，同时生成的气体具有一定的扩孔作用使S-(NH₄)₂S具有更好的孔道结构。以Na₂S作硫化剂，催化剂活性有较大提高，是由于Na元素的作用，提供外层价电子给CoMo活性组分，从而促进了电子在反应物之间的传递，加速反应进行，提高了CO转化率，与相关文献上碱金属可以有效的提高变换活性这一说法相符。由图 6还可知，450 ℃时S-Na₂S所催化的CO变换转化率已与该温度下的平衡转化率相差无几。值得注意的是(NH₄)₂S溶液制备的预硫化型催化剂呈现黑色，认为在制备的过程中就进行了一定程度的硫化，放入装置之前就具有了变换活性。而S-Na₂S呈现跟初始催化剂一样的绿色，认为催化剂在放入装置前没有变换活性，但只要将环境温度提高到150 ℃以上，S-Na₂S的变换活性就很高。同时由于在升温前催化剂不具有活性，因此, 具有更好的安全性和稳定性。

  经过上述表征和评价结果，这两种预硫化方式都可以有效的缩短开工周期，提高温度即可以发挥变换活性，同时变换活性有了进一步的提高，证明(NH₄)₂S和Na₂S都是切实可行的预硫化剂。

  3.   结论

  优选出(NH₄)₂S和Na₂S两种硫化剂，并对其制备的预硫化型催化剂进行表征和活性评价。研究结果表明，(NH₄)₂S对催化剂具有扩孔作用，改善催化剂的孔道结构，而Na₂S导致比表面积、孔容以及孔径降低。S-(NH₄)₂S中部分MoO₃被硫化成MoS₂，其余部分在反应过程中硫化为MoS₂。S-Na₂S中催化剂活性组分仍为氧化态，在反应过程中随反应温度上升而硫化，硫化深度S-Na₂S＞S-(NH₄)₂S＞S-H₂S。S-H₂S中的MoS₂片层结构堆叠层数集中在2-3层，S-(NH₄)₂S中的MoS₂片层结构堆叠层数同样集中在2-3层，而S-Na₂S的MoS₂片层堆叠层数明显变多，集中在3-5层。CO变换活性评价结果表明，预硫化型催化剂的活性顺序为S-Na₂S＞S-(NH₄)₂S＞S-H₂S。

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  图 1  不同硫化剂制备预硫化型催化剂孔径分布

  Figure 1  Pore diameter distribution of the catalysts treated by different sulfiding agents

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  图 2  不同硫化剂制备预硫化型催化剂吸附-脱附等温曲线

  Figure 2  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the catalysts treated by different sulfiding agents

  a: G-O; b: S-H₂S; c: S-Na₂S; d: S-(NH₄)₂S

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  图 3  不同硫化剂制备预硫化型催化剂的XRD谱图

  Figure 3  X-ray diffraction patterns of the catalysts treated by different sulfiding agents

  a: G-O; b: S-H₂S; c: S-(NH₄)₂S; d: S-Na₂S

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  图 4  不同硫化剂制备预硫化型催化剂反应后的XRD谱图

  Figure 4  X-ray diffraction patterns of the catalysts treated by different sulfiding agents after reaction

  a: G-O; b: S-H₂S; c: S-(NH₄)₂S; d: S-Na₂S

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  图 5  不同硫化剂制备预硫化型催化剂的HRTEM照片

  Figure 5  HRTEM photographs of the catalysts treated by different sulfiding agents

  (a)：G-O；(b)：S-H₂S；(c)：S-(NH₄)₂S；(d)：R-(NH₄)₂S；(e)：S-Na₂S；(f)：R-Na₂S

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  图 6  不同硫化剂制备预硫化型催化剂的CO变换活性

  Figure 6  Shift reaction activity of the catalysts treated by different sulfiding agents

  — ■ —：S-H₂S；— ● —：S-(NH₄)₂S；— ▲ —：S-Na₂S；— ▼ —：equilibrium conversion

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  表 1  不同硫化剂制备预硫化型催化剂的孔结构性质

  Table 1.  Physical properties of the catalysts treated by different sulfiding agents

  Sample	ABET/(m2·g-1)	Dpore/nm	vpore/(cm3·g-1)
  G-O	182	5.69	0.26
  S-(NH4)2S	153	5.65	0.28
  S-Na2S	142	4.80	0.20
  S-H2S	147	6.20	0.28

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  表 2  不同硫化剂制备预硫化型催化剂Mo 3d、Co 2p和S 2p的结合能

  Table 2.  Mo 3d, Co 2p and S 2p binding energy(BE) of the catalysts treated by different sulfiding agents

  Sample	Binding energy E/eV
  	Mo 3d5/2	Mo 3d3/2	Co 2p3/2	Co 2p1/2	S 2p3/2	S 2p1/2
  G-O	232.6	235.7	788.2	804.2	-	-
  			781.2	797.2
  S-H2S	232.5	235.6	788.2	804.2	168.6	169.8
  	230.9	234.0	781.2	797.2	162.0	163.2
  	229.1	232.2	779.1	795.1
  S-(NH4)2S	232.6	235.7	788.2	804.2	168.6	169.8
  	229.2	232.3	781.2	797.2	162.2	163.4
  			779.1	795.1
  R-(NH4)2S	232.6	235.7	788.2	804.2	168.7	169.9
  	231.0	234.1	781.2	797.2	162.1	163.3
  	229.1	232.2	779.1	795.1
  S-Na2S	232.7	235.8	788.2	804.2	168.0	169.2
  			781.2	797.2	161.9	163.1
  R-Na2S	232.5	235.6	788.2	804.2	168.6	169.8
  	230.9	234.0	781.2	797.2	161.8	163.0
  	229.2	232.3	779.1	795.1

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  表 3  不同硫化剂制备预硫化型催化剂的原子比

  Table 3.  Atomic ratio of the catalysts treated by different sulfiding agents

  Sample	Mo4+/Mo /%	Mo5+/Mo /%	Mo6+/Mo /%	S/Mo	S2-/ Mo
  G-O	0	0	100	0	0
  S-H2S	27.2	2.6	70.17	1.95	0.74
  S-(NH4)2S	8.84	0	91.16	2.06	1.72
  R-(NH4)2S	52.2	1.2	46.60	1.91	0.93
  S-Na2S	0	0	100	2.14	0.82
  R-Na2S	54.9	0.8	44.3	2.37	1.40

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