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• 中国是以煤炭为主要能源的国家。但煤炭在燃烧过程中会释放SO₂和NO_x等大气污染物，对生态环境和人体健康有严重的危害^[1]。由于具有低成本和装置简单等潜在的综合优势，SO₂和NO_x的同时脱除技术是当前燃煤烟气净化领域的一个研究热点^[2]。湿法氧化同时脱除技术因具有SO₂脱除效率高和产物易于实现回收利用等优势展现出了良好的发展前景。SO₂和NO₂具有很高的溶解性，能够通过现有的湿法脱硫装置洗涤脱除。但NO_x的主要组分NO(通常占据90%以上)在水中的溶解度极低，几乎很难通过传统的湿法脱除装置洗涤脱除^[3]。因此，开发经济高效和绿色环保的NO氧化技术是该领域的焦点工作之一。

  目前，NO的氧化技术主要包括干法和湿法两大类。干法中最常见的主要有等离子体脱除﹑臭氧氧化和光催化氧化等技术^[3]。干法脱除技术由于还存在应用成本﹑技术可靠性和催化剂稳定性等问题还没有获得大规模工业化应用^[3]。湿法脱除主要可分为传统氧化剂氧化(例如高锰酸钾和亚氯酸钠氧化等)和自由基高级氧化两类^[4]。传统氧化技术因为存在氧化剂价格高昂和二次污染等问题也未能获得商业应用^[4]。自由基高级氧化脱硝技术因具有氧化性强和绿色环保等优势已成为当前烟气净化领域的研究热点^{[3, 4]}。到目前为止，世界各国学者已经开发了多种液相自由基高级氧化脱硝技术，主要包括光化学高级氧化﹑超声波高级氧化﹑均相/非均相芬顿或类芬顿高级氧化等技术^[3-8]。尽管光化学和超声波高级氧化技术具有良好的脱除性能，但存在装置要求高和系统可靠性低等不足^[9]，目前, 仍需要投入更多研究。非均相芬顿和类芬顿氧化目前仍然存在催化剂活性低和稳定性差等不足^[9]，离工业应用还有很大的距离。

  相对于其他几种高级氧化技术，均相芬顿和类芬顿氧化技术具有氧化效率高和工艺简单可靠等优势，具有良好的发展前景。相关学者在该领域开展了积极的探索研究^{[6, 7]}。Guo等^[6]和Zhao等^[7]在鼓泡反应器中采用芬顿试剂氧化脱除模拟烟气中的NO和SO₂，并且研究了相关的工艺参数﹑脱除产物和反应机理。芬顿工艺目前用于烟气净化主要存在如下不足^{[10, 11]}：工业级双氧水是含水量高达72.5%的双氧水试剂，在添加试剂时会不可避免地带入大量的水分，脱硫脱硝产物主要是含水量极高的稀硫酸和硝酸溶液，导致脱除产物浓缩能耗和成本极高；芬顿试剂的最佳反应pH值窗口是3.0-4.0，但随着脱除过程的进行，溶液中硫酸和硝酸产物会导致pH值不断下降，从而不利于工业实践中长期的优化运行。

  过一硫酸氢钾盐(oxone, 2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)是一种环境友好和容易储存运输的新型固体氧化剂。相对于双氧水，固体氧化剂oxone更容易储存和运输，且添加试剂时可不用带入大量水分，能够不断浓缩反应产物，从而显著降低溶液的浓缩能耗和成本^[9-12]，具有良好的发展前景。此外，相关学者的研究也表明，oxone基氧化体系具有更加宽广的优化pH窗口值^[9-12]，能够更好地适用于脱硫脱硝工艺的运行特点，具有更好的应用前景。Adewuyi等^[12]在鼓泡反应器中研究了oxone氧化吸收NO的工艺参数﹑产物和吸收动力学。作者所在课题组^[10]采用钴离子(Co²⁺)和热协同活化oxone诱导自由基氧化脱除烟气中的NO。结果发现，采用Co²⁺和热协同活化oxone比采用单独oxone氧化获得了高得多的脱硝效率。然而，研究也发现^[10]，尽管Co²⁺活化效率很高，但它也存在价格昂贵和毒性大等不足。Fe²⁺是二氧化钛生产过程的副产物，通常生产1 t二氧化钛将会产生3.0-4.0 t的FeSO₄·7H₂O副产物^[9]。据统计，中国每年产生的FeSO₄·7H₂O超过5×10⁶ t，由于巨大的产量和高的杂质，导致这些FeSO₄·7H₂O副产物无法被有效利用，进而造成二次污染^[9]。因此，积极研究Fe²⁺协同热活化(实际应用中将利用锅炉烟气余热提供热活化的热源，无需额外能耗)oxone诱导自由基脱除NO具有更高的工业应用价值。此外，现有研究均是在鼓泡反应器上进行的，相关的研究发现^{[4, 11-15]}，自由基诱导的高级氧化过程通常是快速反应过程，即传质过程通常是烟气净化过程的速率控制步骤。撞击流反应器具有极高的气液传质效率(比常见的气液反应器高一个数量级)^[13]，已被证实适合于自由基高级氧化烟气净化工艺^{[14, 15]}。因此，这篇论文拟在撞击流反应器上研究Fe²⁺协同高温活化oxone诱导自由基脱除NO的反应过程。具体的研究内容包括：主要的影响因素和工艺参数；脱除产物和自由基测定；主要脱除机制和路径。以上结果将为该技术的后续发展和潜在应用提供必要的理论指导。

  1.   实验部分

  1.1   实验装置

  图 1为实验装置示意图。实验装置由烟气发生系统﹑撞击流反应器﹑测量-后处理系统和反应温度控制系统构成。烟气发生系统由流量计﹑气体混合罐和钢瓶气构成。撞击流反应器(高度20 cm，内径12 cm，玻璃材料制造)由圆柱形容器﹑四个雾化喷嘴﹑四根加速管和两个循环泵构成。测量-后处理系统主要由烟气分析仪和洗涤瓶组成。温度控制系统主要由热电偶和恒温装置构成。四个雾化喷嘴和四个加速管按照两层垂直布置，同一层的喷嘴和加速管位于同一轴线上(或直径线上)。相对布置的雾化喷嘴之间的距离在10 cm，而上下两层喷嘴的间距是15 cm。

  图 1

  

  图 1.  实验装置示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of experimental apparatus

  1-4: cylinder gases (N₂/O₂/SO₂/NO); 5-8: rotameters; 9: gas blender; 10: gas valves; 11: thermometer; 12: constant temperature device; 13: impinging stream reactor; 14: accelerating tube; 15: atomizing nozzles; 16: solution; 17: circulating pump; 18: flue gas analyzer; 19: scrubber bottle; 20: nozzles distribution

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  1.2   实验过程与分析方法

  采用钢瓶气和流量计配制400 mL/min的NO、SO₂、O₂和N₂混合模拟烟气。采用过一硫酸氢钾盐(oxone，2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄，国药试剂)﹑Fe²⁺(FeSO₄·7H₂O，国药试剂)分析纯试剂和去离子水配制400 mL的oxone/Fe²⁺溶液。溶液的pH值由NaOH和HCl溶液调节，并且由酸度计检测。当溶液温度由恒温水浴和温度计调节到要求的温度时，溶液由循环泵配合喷嘴雾化后喷入反应区。模拟烟气同时也进入反应区后与雾化液滴形成强烈混合并发生气液反应。反应器出口的尾气中目标污染物由烟气分析仪测量(MRU-VARIO PLUS, Germany)，并且由尾气洗涤瓶进一步洗涤脱除。污染物出口浓度每分钟记录一次，由于采用的是半连续反应模式(试剂不断消耗)，故选择脱除效率相对平稳的前20 min脱除效率的平均值作为出口浓度。反应后溶液中的NO₂^-、NO₃^-、SO₃^2-和SO₄^2-浓度由离子色谱(IC)分析测定。采用电子自旋共振捕捉技术联合二甲基吡啶N-氧化物(DMPO，>99%, Sigma)测定反应过程中关键的活性自由基硫酸根自由基(SO₄^-·)和羟基自由基(·OH)，用于支持脱除机制和反应路径的研究。

  1.3   数据处理方法

  NO的脱除效率由如下公式(1)计算：

  $ \text{Removal}\ \text{efficiency}=({{C}_{\text{in}}}-{{C}_{\text{out}}})/{{C}_{\text{in}}}\times 100\% $

  (1)

  式中，C_in是NO的入口质量浓度, mg/m³; C_out是NO的出口质量浓度, mg/m³。

  2.   结果与讨论

  2.1   溶液温度对NO脱除效率的影响

  图 2(a)为溶液温度对NO脱除效率的影响。由图 2(a)可知，随着溶液温度从298 K提高到348 K，NO脱除效率分别从14.9%显著增加到73.9% (oxone浓度为0.35 mol/L时), 以及从11.1%大幅度增加到50.1%(oxone浓度为0.10 mol/L时)。相关结果表明，温度升高下oxone溶液能够活化产生硫酸根自由基(SO₄^-·)和羟基自由基(·OH)，相关过程可用如下方程(2)表示：

  $ \text{HSO}_{5}^{-}+\text{heat}\to \text{SO}_{4}^{-}\cdot +\cdot \text{OH} $

  (2)

  图 2

  

  图 2.  溶液温度, Fe²⁺浓度, oxone浓度, 溶液pH值, NO入口质量浓度(e)对NO脱除效率的影响

  Figure 2.  Effects of solution temperature (a), Fe²⁺ concentration (b), oxone concentration (c), solution pH value (d) and NO concentration (b) on NO removal efficiency

  experimental conditions: Fe²⁺ concentration, 0.03 mol/L; oxone concentration, 0.35 mol/L; solution temperature, 338 K; solution pH value, 2.09; Liquid-gas ratio, 10.0; O₂ concentration, 6.0%; NO concentration, 401 mg/m³; SO₂ concentration, 2286 mg/m³

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  根据溶液pH值的变化，SO₄^-·和·OH的氧化还原电位分别达到2.6-3.1 V和2.5-2.8 V, 具有极强的氧化性，能够通过如下方程(3)和(4)氧化脱除烟气中的NO。

  $ \cdot \text{OH}+\text{NO}\to {{\text{H}}^{+}}+\text{NO}_{2}^{-} $

  (3)

  $ \text{SO}_{4}^{-}\cdot +\text{NO}\to \text{N}{{\text{O}}_{2}}+\text{SO}_{3}^{-}\cdot $

  (4)

  在实验期间，作者使用烟气分析仪和离子色谱监测了溶液和尾气中潜在的有害中间体NO₂^-和NO₂，但没有能够检测到。由此推测，由于不稳定性，NO₂和NO₂^-很可能通过如下反应(5)-(8)被快速地氧化为更加稳定的NO₃^-。

  $ 3\text{N}{{\text{O}}_{\text{2}}}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to 2{{\text{H}}^{+}}+2\text{NO}_{3}^{-}+\text{NO} $

  (5)

  $ \cdot \text{OH}+\text{N}{{\text{O}}_{2}}\to {{\text{H}}^{+}}+\text{NO}_{3}^{-} $

  (6)

  $ 2\text{SO}_{4}^{-}\cdot +\text{NO}_{2}^{-}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \text{NO}_{3}^{-}+2{{\text{H}}^{+}}+2\text{SO}_{4}^{2-} $

  (7)

  $ 2\text{N}{{\text{O}}_{2}}+\text{HSO}_{5}^{-}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to 2\text{NO}_{3}^{-}+2{{\text{H}}^{+}}+\text{HSO}_{4}^{2-} $

  (8)

  $ \text{NO}_{2}^{-}+\text{HSO}_{5}^{-}\to \text{NO}_{3}^{-}+{{\text{H}}^{+}}+\text{SO}_{4}^{2-} $

  (9)

  基于以上的讨论可知，提高温度有利于增加SO₄^-·和·OH的产率，进而促进NO的氧化脱除。

  2.2   Fe²⁺浓度对NO脱除效率的影响

  相关结果表明^[9]，Fe²⁺是活化oxone产生SO₄^-·和·OH的有效活化剂。Fe²⁺浓度对NO脱除的影响被研究，且相关结果见图 2(b)。

  由图 2(b)可知，在0.35 mol/L的oxone浓度下，当Fe²⁺浓度从0提高到0.045 mol/L时，NO脱除效率从25.3%增加到80.1%。

  但当Fe²⁺浓度从0.045 mol/L进一步增加到0.065 mol/L时，NO脱除效率仅仅从80.1%轻微地增加到82.9%。不同于高浓度oxone，在0.1 mol/L的低浓度oxone下，随着Fe²⁺浓度从0提高到0.03 mol/L，NO脱除效率从19.3%显著增加到49.4%。然而，当Fe²⁺浓度从0.03 mol/L进一步提高到0.065 mol/L时，NO脱除效率从49.4%轻微下降到46.1%。相关结果表明^[9]，Fe²⁺能够通过如下方程(10)活化oxone产生SO₄^-·和·OH。

  $ \begin{align} &\text{F}{{\text{e}}^{2+}}+\text{HSO}_{5}^{-}\to \text{F}{{\text{e}}^{3+}}+\text{SO}_{4}^{-}\cdot +\text{O}{{\text{H}}^{-}} \\ &\mathit{k}=3.0\times {{10}^{4}}~{{\left( \text{mol}/\text{L} \right)}^{-1}}\cdot {{\text{s}}^{-1}} \\ \end{align} $

  (10)

  基于方程(10)，随着Fe²⁺浓度的增加，SO₄^-·和·OH的产率也将会增加(图 3(a)、3(d)、3(e)中ESR检测结果证实了这个推测)，从而能够强化NO的脱除。然而，相关结果也证实，添加过量浓度的Fe²⁺将会导致如下副反应(11)和(12)的发生^[9]。副反应(11)和(12)带有极高的反应速率常数，能快速自消耗产生的Fe²⁺、SO₄^-·和·OH，进而降低NO的脱除。

  $ \begin{align} &\cdot \text{OH}+\text{F}{{\text{e}}^{2+}}\to \text{F}{{\text{e}}^{3+}}+\text{O}{{\text{H}}^{-}} \\ &k=3.2\times {{10}^{8}}~{{\left( \text{mol}/\text{L} \right)}^{-1}}\cdot {{\text{s}}^{-1}} \\ \end{align} $

  (11)

  $ \begin{align} &\text{SO}_{4}^{-}\cdot +\text{F}{{\text{e}}^{2+}}\to \text{F}{{\text{e}}^{3+}}+\text{SO}_{4}^{2-} \\ &k=3.0\times {{10}^{8}}~{{\left( \text{mol}/\text{L} \right)}^{-1}}\cdot {{\text{s}}^{-1}} \\ \end{align} $

  (12)

  图 3

  

  图 3.  电子自旋共振(ESR)捕获技术捕获的羟基和硫酸根自由基

  Figure 3.  Capture of SO₄^-· and ·OH using ESR spectrometer

  (basic experimental conditions are same as those under Figure 2 title)

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  2.3   Oxone浓度对NO脱除效率的影响

  oxone浓度对NO脱除效率影响的结果见图 2(c)。当oxone浓度从0增加到0.5 mol/L时，NO脱除效率分别从0增加到75.2% (Fe²⁺浓度为0.03 mol/L时)，以及从0增加到42.8% (Fe²⁺浓度为0.015 mol/L时)。基于前文的方程(9)，提高oxone浓度将会提高SO₄^-·和·OH的产率，从而能够促进NO的脱除。然而，当oxone浓度超过0.35 mol/L，NO的脱除效率增加的幅度明显变小了。相关结果表明^{[9, 10]}，添加过量浓度的oxone将会导致如下副反应(13)和(14)的发生。副反应(13)和(14)将会有效地消耗SO₄^-·和·OH，进而抑制NO的脱除。

  $ \begin{align} &\text{HSO}_{5}^{-}+\cdot \text{OH}\to \text{SO}_{5}^{-}\cdot +{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} \\ &k=1.7\times {{10}^{7}}~{{\left( \text{mol}/\text{L} \right)}^{-1}}\cdot {{\text{s}}^{-1}} \\ \end{align} $

  (13)

  $ \begin{align} &\text{HSO}_{5}^{-}+\text{SO}_{4}^{-}\cdot \to \text{SO}_{5}^{-}~\cdot +\text{SO}_{4}^{2-}+{{\text{H}}^{+}}~ \\ &k=1.0\times {{10}^{5}}~{{\left( \text{mol}/\text{L} \right)}^{-1}}~\cdot {{\text{s}}^{-1}} \\ \end{align} $

  (14)

  2.4   溶液pH值对NO脱除效率的影响

  溶液pH值对NO脱除效率的影响见图 2(d)。由图 2(d)可知，随着溶液pH值从1.12提高到11.48，NO的脱除效率从72.8%显著下降到43.8%(oxone浓度为0.35 mol/L时)，以及从51.7%显著下降到13.9%(oxone浓度为0.10 mol/L时)。相关结果表明^{[9, 10, 16, 17]}，OH^-能够通过如下方程(15)消耗溶液中的·OH(速率常数高达1.0×10¹⁰ (mol/L)^-1·s^-1)。因此，添加过量的OH^-(也就是高的溶液pH值)不利于NO的脱除。除此以外，过高的溶液pH值或者强碱性条件将会导致Fe²⁺的沉淀和oxone的自分解，同样不利于NO的脱除。

  $ \begin{align} &\cdot \text{OH}+\text{O}{{\text{H}}^{-}}\to {{\text{O}}^{-}}\cdot +{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} \\ &~k=1.0\times {{10}^{10}}~{{\left( \text{mol}/\text{L} \right)}^{-1}}\cdot {{\text{s}}^{-1}} \\ \end{align} $

  (15)

  基于以上的讨论，提高溶液pH值会明显降低NO的脱除效率。

  2.5   NO入口质量浓度对NO脱除效率的影响

  随着燃料类型和燃烧条件的变化，烟气中NO的质量浓度也会不断发生变化。因此，本论文研究了NO入口质量浓度变化对NO脱除效率的影响，结果如图 2(e)所示。随着NO入口质量浓度从265 mg/m³提高到1070 mg/m³，NO脱除效率分别从72.9%下降到60.9%(oxone浓度为0.35 mol/L时)，以及从53.9%下降到30.9%(oxone浓度为0.10 mol/L时)。相关结果显示，随着NO入口质量浓度的增加，单位时间内通过反应器内的NO分子数量将会显著增加，而此时反应器内的氧化剂分子数量则保持不变。因此，氧化剂/NO的比值相对下降了，因而NO入口质量浓度的提高会降低NO的脱除效率。

  2.6   活性自由基和反应产物的检测

  为了揭示NO的脱除机制和路径，作者采用ESR技术测定了反应过程中的关键活性物种·OH和SO₄^-·(实验条件与图 2中的保持一致)。结果见图 3(a)-3(f)。由图 3(a)可知，ESR没有能够从单独oxone溶液(低温298 K/没有添加Fe²⁺)检测到任何自由基信号。然而，如图 3(b)-3(f)所示，随着提高溶液温度和/或添加Fe²⁺到oxone溶液中，有明显的自由基信号被成功捕捉到。硫酸根自由基加合物的超精细分裂常数(a_N=13.8 G, a_H=10.3 G, a_H=1.45 G和a_H=0.77 G)和文献数据保持了较好的一致性(a_N=13.8 G, a_H=10.1 G, a_H=1.44 G和a_H=0.79 G)^{[18, 19]}。这个结果表明，SO₄^-·在溶液中被生成。另外，一个代表·OH加合物的经典对称四重峰也被检测到。羟基自由基加合物的超精细分裂常数(a_N=15.2 G和a_N=14.8 G)也与报道的文献数据保持了好的一致性(a_N=15.0 G和a_N=14.8 G)^{[18, 19]}。该结果进一步证实，·OH也在溶液中被生成。由图 3(b)-3(f)可知，随着提高溶液温度和Fe²⁺浓度，·OH和SO₄^-·的产率也随之有了明显的提高(峰强度和产率近似呈正比)。由图 3(f)可知，当热和Fe²⁺同时存在于反应系统中时，·OH和SO₄^-·的产率有了极大的提高。这表明热和Fe²⁺两者之间在活化oxone产生自由基时具有显著的协同效应。

  NO脱除的中间体和反应产物也被分析检测(实验条件与图 2中的保持一致)，结果见表 1。由表 1可知，大量的硫酸根离子(SO₄^2-)在溶液中被检测到。SO₄^2-可能主要来源于三个部分：第一部分为oxone (2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)中本身包含的SO₄^2-；第二部分为HSO₅^-通过方程(7)-(9)和(11)-(14)发生分解后的反应产物；第三部分为模拟烟气中SO₂被oxone，·OH和SO₄^-·氧化的氧化产物。溶液中的NO₃^-应该是烟气中NO的氧化产物。为了验证这个假设，计算了在NO和NO₃^-中关于氮元素的质量平衡。结果如表 1所示，NO中的氮元素和NO₃^-中的氮元素保持了较好的一致性(存在的误差可能来自于检测误差、系统误差或者一些未曾考虑到的副产应)。此外，为了避免不必要的二次污染，作者也对尾气中潜在的NO₂以及溶液中潜在的NO₂^-/SO₃^2-进行了检测，但没有能够检测到它们，这表明该脱除工艺没有二次污染中间体产生。

  表 1

  

  表 1  反应产物检测和氮元素的质量平衡

  Table 1.  Measurement of reaction products and mass balance for N

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  10 min	SO42-	SO32-	NO3-	NO2-	NO2
  Measured anion concentration /(mg·L-1)	4.3× 104	0	5.4	0	0
  Calculated anion concentration /(mg·L-1)	-	-	6.2	-	-
  Relative error /%	-	-	12.9	-	-
  20 min	SO42-	SO32-	NO3-	NO2-	NO2
  Measured anion concentration /(mg·L-1)	4.8 × 104	0	11.4	0	0
  Calculated anion concentration /(mg·L-1)	-	-	12.3	-	-
  Relative error /%	-	-	7.3	-	-

  基于表 1中产物的初步检测发现，脱除过程的主要产物是硫酸钾﹑硝酸钾以及部分硫酸和硝酸的混合溶液。酸组分可以通过添加碳酸钾中和后生成硫酸钾和硝酸钾(可采用生物质燃烧产生的固废草木灰中的碳酸钾进行中和萃取碳酸钾成分，从而实现酸液和固废的双重处理)，然后通过免费的锅炉烟气余热蒸发结晶后回收硫酸钾和硝酸钾(锅炉排烟温度通常在120-160 ℃)。进而可实现资源化利用，且避免二次污染。

  2.7   NO的脱除机制和路径

  NO在不同脱除系统中脱除效率的对照实验被研究(实验条件与图 2中保持一致)，相关结果见图 4。

  图 4

  

  图 4.  不同脱除系统中NO脱除效率的对照

  Figure 4.  Comparison of NO removal efficiency in different removal systems

  (basic experimental conditions are same as those in Figure 2 title)
  A: oxone+298 K; B: oxone+338K; C: oxone-298 K+0.03 mol/L Fe²⁺; D: oxone-338 K+0.03 mol/L Fe²⁺; E: 338 K+0.03 mol/L Fe²⁺

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  由图 4可以看出，在单独oxone溶液中(在298 K低温下和没有添加Fe²⁺时)，NO的脱除效率为10.8%。图 3(a)中ESR的检测结果显示，在单独oxone溶液中(在298 K低温下和没有添加Fe²⁺时)几乎检测不到自由基信号。这两组数据的综合结果表明，这部分NO的脱除(10.8%)主要是通过oxone的直接氧化实现的。当反应温度从298 K提高到338 K时(没有添加Fe²⁺)，NO脱除效率从10.8%提高到29.3%。图 3(c)中ESR的检测结果显示，338 K下oxone溶液中清晰地捕捉到了SO₄^-·和·OH的信号。这表明高温热活化oxone产生的SO₄^-·和·OH自由基氧化是NO实现脱除的一个路径。当Fe²⁺浓度从0提高到0.03 mol/L(在298 K的低温下)，NO脱除效率从10.8%提高到15.9%。图 3(a)、3(d)、3(e)中ESR的检测结果显示，Fe²⁺单独活化oxone溶液中也成功地捕捉到了SO₄^-·和·OH信号，且随着Fe²⁺浓度提高，SO₄^-·和·OH产物也随之增加。这表明Fe²⁺活化的oxone产生的SO₄^-·和·OH自由基氧化也是NO实现脱除的一个路径。值得注意的是，当高温热活化和Fe²⁺活化同时存在于反应系统中时，NO的脱除效率显著增加到71.9%。相对应的如图 3(f)所示，在高温热活化和Fe²⁺活化协同活化的反应系统中，SO₄^-·和·OH的产率同样有了极大的提高。以上结果可以看出，高温热活化和Fe²⁺活化之间存在一个显著的协同效应，且这部分显著增加的NO脱除份额是来自于高温热活化和Fe²⁺活化协同活化oxone产生的自由基氧化实现的。综上所述，NO的脱除路径主要包括如下四个部分：oxone直接氧化脱除NO；高温热活化oxone产生自由基氧化脱除的NO；Fe²⁺活化oxone产生自由基氧化脱除的NO；高温热活化与Fe²⁺协同活化oxone产生自由基氧化脱除的NO。

  3.   结论

  提高溶液温度、Fe²⁺浓度和oxone浓度均能够有效促进NO的脱除，但提高溶液pH值和NO入口浓度不利于NO的脱除；Fe²⁺和热活化之间具有显著的协同效应，Fe²⁺和热协同活化体系比单独Fe²⁺活化或高温热活化体系实现了高得多的NO脱除效率和自由基产率；NO的脱除路径主要包括如下四个部分：oxone直接氧化脱除的NO；高温热活化oxone产生自由基氧化脱除的NO；Fe²⁺活化oxone产生自由基氧化脱除的NO；高温热活化与Fe²⁺协同活化oxone产生自由基氧化脱除的NO。

• 1. [1]

     SU C Y, RAN X, HU J L, SHAO C L. Photocatalytic process of simultaneous desulfurization and denitrification of flue gas by TiO₂-polyacrylonitrile nanofibers[J]. Environ Sci Technol, 2013, 47(20):  11562-11568. doi: 10.1021/es4025595

  2. [2]

     WEI Z S, NIU H J, JI Y F. Simultaneous removal of SO₂ and NO_x by microwave with potassium permanganate over zeolite[J]. Fuel Process Technol, 2009, 90(2):  324-329. doi: 10.1016/j.fuproc.2008.09.005

  3. [3]

     LIU Y X, ZHNAG J, SHENG C D. Simultaneous removal of NO and SO₂ from coal-fired flue gas by UV/H₂O₂ advanced oxidation process[J]. Chem Eng J, 2010, 162(3):  1006-1011. doi: 10.1016/j.cej.2010.07.009

  4. [4]

     LIU Y X, ZHNAG J, PAN J F, TANG A K. Investigation on the removal of NO from SO₂ containing simulated flue gas by an ultraviolet/fenton-like reaction[J]. Energy Fuels, 2012, 26(9):  5430-5436. doi: 10.1021/ef3008568

  5. [5]

     ADEWUYI Y G, KHAN N E. Modeling the ultrasonic cavitation-enhanced removal of nitrogen oxide in a bubble column reactor[J]. AIChE J, 2012, 58(8):  2397-2411. doi: 10.1002/aic.12751

  6. [6]

     GUO R T, PAN W G, ZHANG X B, REN J X. Removal of NO by using Fenton reagent solution in a lab-scale bubbling reactor[J]. Fuel, 2011, 90(11):  3295-3298. doi: 10.1016/j.fuel.2011.06.030

  7. [7]

     ZHAO Y, WEN X Y, GUO T X, ZHOU J H. Desulfurization and denitrogenation from flue gas using Fenton reagent[J]. Fuel Process Technol, 2014, 128(10):  54-60.

  8. [8]

     ZHAO Y, YUAN B, SHEN Y, HAO R, YANG S. Simultaneous removal of NO and SO₂ from flue gas using vaporized H₂O₂ catalyzed by nanoscale zero-valent iron[J]. Environ Sci Pollut R, 2018, 25(25):  1-12.

  9. [9]

     LIU Y X, WANG Y. Elemental mercury removal from flue gas using heat and Co²⁺/Fe²⁺ coactivated oxone oxidation system[J]. Chem Eng J, 2018, 348(15):  464-475.

  10. [10]

      XU W, LIU Y X, WANG Q, ZHANG J, PAN J F. Removal of nitric oxide from flue gas using sulfate/hydroxyl radicals from activation of oxone with cobalt and high temperature[J]. Environ Prog Sustainable Energy, 2017, 36(4):  1013-1021. doi: 10.1002/ep.v36.4

  11. [11]

      LIU Y X, WANG Q. Removal of elemental mercury from flue gas by thermally activated ammonium persulfate in a bubble column reactor[J]. Environ Sci Technol, 2014, 48(20):  12181-12189. doi: 10.1021/es501966h

  12. [12]

      ADEWUYI Y G, OWUSU S O. Aqueous absorption and oxidation of nitric oxide with oxone for the treatment of tail gases:Process feasibility, stoichiometry, reaction pathways, and absorption rate[J]. Ind Eng Chem Res, 2003, 42(17):  4084-4100. doi: 10.1021/ie020709+

  13. [13]

      WU Y. Impinging Streams:Fundamentals, Properties, and Applications[M]. Amsterdam:Elsevier, 2007.

  14. [14]

      LIU Y X, WANG Y, YIN Y S, PAN J F, ZHANG J. Oxidation removal of nitric oxide from flue gas using ultraviolet light (UV) and heat coactivated oxone system[J]. Energy Fuels, 2018, 32(2):  1999-2008. doi: 10.1021/acs.energyfuels.7b03165

  15. [15]

      LIU Y X, WANG Y, YANG W, PAN Z H, WANG Q. Simultaneous oxidation-absorption of nitric oxide and sulfur dioxide using aqueous ammonium persulfate synergistically activated by UV-light and heat[J]. Chem Eng Res Des, 2018, 130(2):  321-333.

  16. [16]

      ADEWUYI Y G, SAKYI N Y. Removal of nitric oxide by aqueous sodium persulfate simultaneously activated by temperature and Fe²⁺ in a lab-scale bubble reactor[J]. Ind Eng Chem Res, 2013, 52(41):  14687-14697. doi: 10.1021/ie4025177

  17. [17]

      ADEWUYI Y G, KHAN M A, SAKYI N Y. Kinetics and modeling of the removal of nitric oxide by aqueous sodium persulfate simultaneously activated by temperature and Fe²⁺[J]. Ind Eng Chem Res, 2014, 53(2):  828-839. doi: 10.1021/ie402801b

  18. [18]

      LIU Y X, WANG Y, WANG Q, PAN J F, ZHANG J. Simultaneous removal of NO and SO₂ using vacuum ultraviolet light (VUV)/heat/peroxymonosulfate (PMS)[J]. Chemosphere, 2018, 190(1):  431-441.

  19. [19]

      LIU Y X, XU W, PAN J F, WANG Q. Oxidative removal of NO from flue gas using ultrasound, Mn²⁺/Fe²⁺ and heat coactivation of oxone in an ultrasonic bubble reactor[J]. Chem Eng J, 2017, 326(10):  1166-1176.

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  图 1  实验装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of experimental apparatus

  1-4: cylinder gases (N₂/O₂/SO₂/NO); 5-8: rotameters; 9: gas blender; 10: gas valves; 11: thermometer; 12: constant temperature device; 13: impinging stream reactor; 14: accelerating tube; 15: atomizing nozzles; 16: solution; 17: circulating pump; 18: flue gas analyzer; 19: scrubber bottle; 20: nozzles distribution

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  图 2  溶液温度, Fe²⁺浓度, oxone浓度, 溶液pH值, NO入口质量浓度(e)对NO脱除效率的影响

  Figure 2  Effects of solution temperature (a), Fe²⁺ concentration (b), oxone concentration (c), solution pH value (d) and NO concentration (b) on NO removal efficiency

  experimental conditions: Fe²⁺ concentration, 0.03 mol/L; oxone concentration, 0.35 mol/L; solution temperature, 338 K; solution pH value, 2.09; Liquid-gas ratio, 10.0; O₂ concentration, 6.0%; NO concentration, 401 mg/m³; SO₂ concentration, 2286 mg/m³

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  图 3  电子自旋共振(ESR)捕获技术捕获的羟基和硫酸根自由基

  Figure 3  Capture of SO₄^-· and ·OH using ESR spectrometer

  (basic experimental conditions are same as those under Figure 2 title)

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  图 4  不同脱除系统中NO脱除效率的对照

  Figure 4  Comparison of NO removal efficiency in different removal systems

  (basic experimental conditions are same as those in Figure 2 title)
  A: oxone+298 K; B: oxone+338K; C: oxone-298 K+0.03 mol/L Fe²⁺; D: oxone-338 K+0.03 mol/L Fe²⁺; E: 338 K+0.03 mol/L Fe²⁺

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  表 1  反应产物检测和氮元素的质量平衡

  Table 1.  Measurement of reaction products and mass balance for N

  10 min	SO42-	SO32-	NO3-	NO2-	NO2
  Measured anion concentration /(mg·L-1)	4.3× 104	0	5.4	0	0
  Calculated anion concentration /(mg·L-1)	-	-	6.2	-	-
  Relative error /%	-	-	12.9	-	-
  20 min	SO42-	SO32-	NO3-	NO2-	NO2
  Measured anion concentration /(mg·L-1)	4.8 × 104	0	11.4	0	0
  Calculated anion concentration /(mg·L-1)	-	-	12.3	-	-
  Relative error /%	-	-	7.3	-	-

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