English

• 世界各国环保法规对车用油品质量的要求日益提高，特别是对其中的硫含量更是严格限制^{[1, 2]}。日益严格的环保法规推动了高活性加氢脱硫催化剂的研究和开发^{[3, 4]}。在制备过程中，影响加氢脱硫催化剂活性的因素主要有活性组分、助剂、载体及制备方法^[5]。制备方法和制备条件不同时，催化剂的微观性质则不同(如活性物质晶粒粒径、催化剂孔径分布及活性组分在催化剂表面的分散性等)，从而导致催化剂活性出现很大差异^{[6, 7]}。因此，深入研究加氢脱硫催化剂制备方法对开发高活性加氢脱硫催化剂具有重大的现实意义。

  近年来的一些研究表明，催化剂在制备过程中，采用超声^[8-10]、微波^[9-12]等外场辅助的浸渍方法在一定程度上可以增加催化剂的比表面积，并使活性组分更好地分散，从而提高催化剂的活性。但到目前为止，脉冲电磁场在催化剂制备领域应用的报道还极少，该技术主要是应用在各种金属材料的制备过程当中，凭借脉冲电磁场促进流体反应体系的对流和传导，实现对产品制备和加工过程的控制与改善，最终达到使各种金属材料的凝固组织更加细化^[13]或改善金属盐类的形貌^[14]的目的。本研究基于脉冲电磁场具有间歇式、高能量密度的特点以及外场和晶粒团簇之间的交互作用^{[14, 15]}，将脉冲电磁场技术与催化剂等体积浸渍方法相结合，制备了一系列的CoMo/ γ-Al₂O₃催化剂样品，并采用BET、XRD、TEM和H₂-TPR等方法对各种催化剂进行了表征。在微反装置上考察了催化剂对模型化合物噻吩、2-甲基噻吩和苯并噻吩的加氢脱硫催化活性，同时采用分子模拟计算方法对各种噻吩、2-甲基噻吩和苯并噻吩的结构进行了优化，并将优化结果与加氢脱硫催化活性相关联。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  采用等体积浸渍法将钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)溶液浸渍于γ-Al₂O₃载体上(天津市光复科技发展有限公司)，对滴加浸渍液后的样品采用EPM-C脉冲电磁场发生器^[15]施加脉冲电磁场处理，设备处理参数为：脉冲频率3 Hz，脉冲时间60 s，脉冲电压(100、200、400、600 V)。然后在室温下静置4 h，于120 ℃干燥12 h后500 ℃焙烧4 h，即得到氧化态催化剂(MoO₃/ γ-Al₂O₃)，其中，MoO₃负载量为载体质量的12%，然后采用等体积浸渍法浸渍硝酸钴溶液(Co(NO₃)₂·6H₂O，分析纯，天津市光复科技发展有限公司)，对滴加硝酸钴浸渍液后的样品在相同参数下施加脉冲电磁场，再按照相同的步骤静置、干燥、焙烧，即得到前驱体CoO·MoO₃/ γ-Al₂O₃催化剂，分别记为Cat 100 V、Cat 200 V、Cat 400 V、Cat 600 V，其中，CoO与MoO₃质量比为1：6。

  采用常规等体积浸渍法制备CoMo/ γ-Al₂O₃催化剂(记为CON-Cat)及工业催化剂T203(盘锦南方化学催化剂有限公司提供)作为参比。

  1.2   催化剂的表征

  催化剂的物相结构采用日本理学公司D/max-RB 12 kW转靶X射线衍射仪测定，Cu Kα辐射源，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速率8(°)/min，10°-70°扫描；N₂吸附-脱附采用美国Micromeritics公司的ASAP-2020M型物理吸附仪测定；采用天津先权公司的TP5080型多用吸附仪对催化剂进行H₂-TPR表征；采用日本电子株式会社(JEOL)的JEM-2010FEF型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌。

  1.3   催化剂活性评价

  取1 mL 40-60目的催化剂在微反装置(φ8 mm不锈钢反应管)上进行催化加氢活性评价。首先用3%CS₂的环己烷溶液在1.1 MPa和340 ℃下对催化剂预硫化4 h，预硫化时H₂流量70 mL/min，硫化油进料速率0.2 mL/min。预硫化结束后切换为反应油(硫含量为5%的噻吩、2-甲基噻吩或苯并噻吩的环己烷溶液)，调至反应压力1.1 MPa，反应温度280 ℃，反应油进料速率0.2 mL/min，稳定1 h后，每隔30 min取样，用GCT890Ⅱ型气相色谱仪进行硫化物含量分析。

  1.4   分子模拟方法

  含硫化合物(噻吩、2-甲基噻吩和苯并噻吩)分子的结构优化采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)方法(在Materials Studio软件中的DMol₃模块下进行计算)，选用BYLP交换相关泛函处理交互相关能，DNP基组进行量化计算。自洽迭代收敛(SCF)精度设置为fine，总能量、梯度、位移的收敛值分别为0.00027 eV、0.54 eV/nm和0.0005 nm。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂HDS反应性能

  对不同CoMo/ γ-Al₂O₃催化剂进行的加氢活性评价，结果见表 1。由表 1可知，与工业催化剂T203和常规等体积浸渍法催化剂CON-Cat相比，在催化剂制备过程中施加适当强度的脉冲电磁场可以明显改善催化剂的HDS性能，并且三种硫化物的加氢脱硫转化率顺序为：噻吩＞2-甲基噻吩＞苯并噻吩，这与文献报道的结果完全一致^[16]。脉冲电压200 V制备的催化剂Cat 200 V对各种硫化物的转化率均较高，脉冲电压400和600 V制备催化剂的转化率均明显下降，比常规浸渍法制备的催化剂脱硫效果还差。其原因可能是适当强度的脉冲电磁场作用可以使活性组分在载体表面的分散更为均匀，更多活性位暴露在催化剂的内外表面，有利于其与反应物的接触及相互作用^[17]。当脉冲电压较低时，能量相对较弱，不足以使活性组分分散均匀。同时，在脉冲电磁场剧烈作用下，本来沉积在孔内表面的活性组分会随着浸渍液向外迁移，导致负载的活性组分分布不均匀，造成催化剂活性下降。三种硫化物的分子结构优化结果见表 2。由表 2可知，噻吩、2-甲基噻吩和苯并噻吩分子中硫原子所带电荷数分别为0.0786、0.069和0.0738，各硫原子所带电荷数相差不大，有研究认为^[18]，噻吩类硫化物中硫原子的电负性大，吸电子效应较强，使其含硫原子环离域π键电子云密度升高，进而提高含硫原子环加氢脱硫反应活性。但本研究中的噻吩硫原子的电负性较低，加氢脱硫效果却最好，主要原因是由于噻吩的空间位阻效应最小。与工业催化剂T203相比，虽然自制催化剂在60 min时各种硫化物转化率均高于工业催化剂，但是随着时间的延长，转化率下降的幅度均较大，说明其稳定性不及工业催化剂。

  表 1

  

  表 1  不同催化剂样品对噻吩、2-甲基噻吩和苯并噻吩加氢脱硫的催化活性

  Table 1.  Catalytic activity for hydrodesulfurization (HDS) of thiophene, 2-methythiophene and benzothiophene

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  Catalyst	Thiophene conversion x /%				2-methythiophene conversion x /%				Benzothiophene conversion x /%
  	60 min	90 min	120 min		60 min	90 min	120 min		60 min	90 min	120 min
  CON-Cat	82.97	54.79	39.43		75.68	50.73	35.82		69.52	51.64	32.86
  Cat 100 V	83.36	65.38	41.94		73.58	48.96	37.63		71.35	53.48	33.62
  Cat 200 V	91.50	74.09	51.59		86.25	71.59	48.26		80.67	71.95	43.55
  Cat 400 V	83.78	72.65	43.79		71.45	46.65	32.79		70.12	48.85	36.78
  Cat 600 V	78. 82	63.18	35.68		68.95	43.26	31.54		68.56	43.98	33.59
  T203	78.34	57.84	47.62		78.63	56.26	46.65		65.25	52.31	42.96

  表 2

  

  表 2  噻吩、2-甲基噻吩和苯并噻吩的非氢原子净电荷

  Table 2.  Non-hydrogen atom charges for thiophene, 2-methythiophene and benzothiophene

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  Atom	Thiophene	2-methythiophene	Benzothiophene
  C1	-0.0951	-0.0991	-0.052
  C2	-0.0747	-0.0776	-0.0503
  C3	-0.0747	-0.0825	-0.0174
  C4	-0.0951	-0.0321	-0.0267
  S	0.0786	0.0690	0.0738
  C6	-	-0.0965	-0.0574
  C7	-	-	-0.0533
  C8	-	-	-0.0704
  C9	-	-	-0.0813
  Molecular structure

  2.2   催化剂的表征

  2.2.1   XRD表征

  图 1为各种催化剂的XRD谱图。由图 1可知，与γ-Al₂O₃载体相比，负载活性组分后γ-Al₂O₃的衍射峰位置(37.2°、45.8°、66.8°)基本保持不变，但峰强度均有所减弱，此外，除了γ-Al₂O₃本身的特征衍射峰外，CON-Cat在23.4°和26.1°处还检测到了微弱的衍射峰，这是Al₂(MoO₄)₃(PDF：23-0764)物种的特征衍射峰^[19]，经过100 V脉冲电磁场处理后，该衍射峰变得更微弱，Cat 200 V样品并无其他特征峰出现，说明该样品活性组分分散得较均匀。但Cat 400 V和Cat 600 V样品在34.1°和57.4°处检测到了微弱的衍射峰，这是CoO(PDF：42-1300)物种的特征衍射峰，说明随着脉冲电压的增加，提供给反应体系的内能不断增大会使Co(NO₃)₂分解为CoO。工业催化剂T203在2 θ =14.3°和28.8°处检测到了衍射峰，这是CoMoO₄(PDF：25-1434)物种的特征衍射峰，这说明活性组分在载体上分散得不够均匀。活性金属组分在载体上的分散程度以及载体与活性组分的相互作用，均会影响到最终催化剂的加氢脱硫活性。金属活性组分在催化剂中分散是否均匀是加氢脱硫催化剂的关键因素^{[20, 21]}，这是由于金属活性组分在载体上分散越好，则会提供更多的活性中心，载体与金属活性组分相互作用强度适中，裸露的金属活性组分就会较为容易转化为活性中心，这种催化剂才会有更高的加氢反应活性。上述分析说明，适当强度的脉冲电磁场可以提高活性组分在γ-Al₂O₃载体表面的分散性，从而有利于催化剂加氢脱硫反应，这也与催化剂活性评价结果一致。

  图 1

  

  图 1.  载体及不同催化剂样品的XRD谱图

  Figure 1.  XRD spectra of the support and the catalyst samples

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  2.2.2   N₂吸附-脱附表征

  载体及不同催化剂样品的N₂吸附-脱附等温线见图 2。

  图 2

  

  图 2.  γ-Al₂O₃载体及不同催化剂样品的N₂吸附-脱附等温线及其孔结构参数

  Figure 2.  N₂ adsorption-desorption isotherms and pore structural parameters of γ-Al₂O₃ and the catalyst samples

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  由图 2可知，各样品的吸附等温线形态比较接近，并且与典型介孔材料的IV型吸附等温线非常相似。γ-Al₂O₃载体滞后环的位置p/p₀较大，说明发生毛细凝聚时的p/p₀较大，载体的孔径较大，这也与孔径表征结果相吻合。其他样品滞后环的位置比较接近，材料的孔径相近(见图中各样品孔径数据)。负载后的催化剂比表面积、比孔容和平均孔径较纯γ-Al₂O₃载体均有所下降，其原因是钼酸铵和硝酸钴经过烘干和焙烧分解为氧化物负载到载体表面和孔道中, 造成比表面积下降, 孔径变小。但Cat 200 V样品的比表面积下降的幅度稍小些，随着电压的增加样品的比孔容下降、平均孔径稍有增大。其原因可能是由于适当强度的脉冲电压处理可以改善催化剂载体颗粒的团聚，使粒子细化，从而使其比表面积增大；但当脉冲电压处理强度过大时，则会破坏载体的孔结构，使介孔破裂成大孔，导致平均孔径增加，使催化剂的比表面积降低。

  2.2.3   H₂-TPR表征

  图 3为常规等体积浸渍法和脉冲电磁场辅助浸渍法制备的氧化态CoMo/ γ-Al₂O₃催化剂以及工业催化剂的H₂-TPR谱图。

  图 3

  

  图 3.  不同催化剂样品的H₂-TPR谱图

  Figure 3.  H₂-TPR profiles of the catalyst samples

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  由图 3可知，这四种催化剂均出现了两个明显的H₂-TPR还原峰，分别对应两种不同的Mo物种，MoO₃的还原分为MoO₃ MoO₂ Mo两步，低温还原峰为八面体配位Mo物种Mo⁶⁺ Mo⁴⁺的还原，这些Mo物种主要是无定形、高缺陷、多层的Mo氧化物或杂多Mo酸盐；高温还原峰为四面体配位Mo物种Mo⁴⁺ Mo的还原，这些Mo物种主要是高分散单层MoO₃及Mo氧化物的进一步还原^[22]。一般认为^{[23, 24]}，在HDS催化剂的制备过程中，溶液中钼酸根离子同氧化铝的活泼OH(Ia和Ib型)发生相互作用，在低负载量时，钼物种以稳定的四面体配位形式嵌入到载体上，这种四面体钼氧化合物很难转化成催化活性相的MoS₂，在高负载量时，仍然会有部分Mo以四配位形式同载体(氧化铝)作用，结果造成催化剂的比活性(即每克或每个Mo的活性)下降。因此，钼物种八面配位体是催化剂HDS反应的主要活性位。样品经脉冲电压为200 V的PEMF处理后，其第一还原峰从448 ℃降低到443 ℃，这说明在催化剂制备过程中施加适当强度的PEMF可以稍降低八面体配位的Mo⁶⁺的还原温度，削弱其与载体的相互作用，从而提高催化剂的加氢脱硫活性。而工业催化剂的还原峰位向高温区偏移，第一个还原峰从448 ℃升高到453 ℃；第二个还原峰从743 ℃升高到764 ℃，这说明工业催化剂中活性组分与载体的相互作用较强，使其在较高温度条件下才可以还原，不利于加氢脱硫反应的进行，这也与前文加氢脱硫评价结果一致。

  2.2.4   TEM表征

  图 4为常规等体积浸渍法和200 V脉冲电磁场辅助浸渍法制备的催化剂样品的TEM照片。

  图 4

  

  图 4.  催化剂样品的TEM照片

  Figure 4.  TEM images of the catalyst samples

  (a) and (b): CON-Cat; (c) and (d): Cat 200 V

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  由图 4可知，对于CON-Cat催化剂而言，Al₂O₃载体颗粒团聚比较严重，彼此无规的堆积在一起形成不同厚度的区域，在TEM照片上显示出不同的衬度，载体表面的活性组分颗粒分散得也很不均匀，形成一些尺寸较大的聚集体。Cat 200 V样品载体颗粒分散较为均匀，无明显团聚现象，从照片上看不出活性金属组分氧化物的分布，这是由于活性组分在载体表面分散得比较均匀，均匀分布的金属氧化物结构几乎无法在TEM上形成衬度。其原因可能是由于脉冲电源产生的高强度电场和磁场与活性粒子间产生交互作用^{[14, 15]}，使活性组分在载体上的分散状态发生了改变。当硝酸钴溶液滴加到负载有MoO₃的载体上时，Co²⁺、NO₃^-会沉积在载体的表面和孔道中，此时体系中同时存在着Co²⁺、NO₃^-和水分子以及由(Co²⁺、NO₃^-)离子对组成的硝酸钴团簇，而在低受限条件下^[25]，由于水分子具有很大的偶极矩，所以一定数量的水分子将在离子周围取向，使得体系中可以自由移动的水分子数减少，因此, Co²⁺、NO₃^-均以水合离子形式存在。一般认为，在磁场作用下，催化剂的物性参数、形貌和催化性能会发生变化^{[26, 27]}。在外磁场中，顺磁性物质受到外磁场的吸引，而抗磁性物质则受到外磁场的排斥。在反应体系中，Co²⁺具有顺磁性，水是抗磁性物质，在外加磁场的作用下，Co²⁺周围的水分子由于受到磁场的排斥而离开，自由的Co²⁺可以更好地分散在载体的表面和孔道中，在预硫化过程中，钴掺杂到载体中提高了硫化物种的分散而起助催化剂的作用，同时Co和Mo发生相互作用，在硫化过程中形成高活性的CoMoS活性相，从而有利于加氢脱硫反应的进行，这也与前面的HDS结果一致。

  3.   结论

  与常规浸渍法制备的CoMo/ γ-Al₂O₃催化剂和工业催化剂相比，脉冲电磁场辅助浸渍法制备的CoMo/ γ-Al₂O₃催化剂的催化加氢脱硫活性明显提高。以噻吩、2-甲基噻吩和苯并噻吩为模型化合物的加氢脱硫活性评价结果表明，经200 V脉冲电磁场处理的催化剂上各硫化物的转化率均比常规催化剂明显提高。脉冲电磁场与顺磁性的Co²⁺之间以及与反应体系中带电粒子的交互作用，促使活性组分Co和Mo在γ-Al₂O₃载体表面高度分散，有利于Co-Mo复合氧化物前驱体的形成，并且脉冲电磁场作用削弱了活性组分与载体之间的结合力，不同程度的阻碍Al₂(MoO₄)₃物种晶相的形成。

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  图 1  载体及不同催化剂样品的XRD谱图

  Figure 1  XRD spectra of the support and the catalyst samples

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  图 2  γ-Al₂O₃载体及不同催化剂样品的N₂吸附-脱附等温线及其孔结构参数

  Figure 2  N₂ adsorption-desorption isotherms and pore structural parameters of γ-Al₂O₃ and the catalyst samples

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  图 3  不同催化剂样品的H₂-TPR谱图

  Figure 3  H₂-TPR profiles of the catalyst samples

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  图 4  催化剂样品的TEM照片

  Figure 4  TEM images of the catalyst samples

  (a) and (b): CON-Cat; (c) and (d): Cat 200 V

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  表 1  不同催化剂样品对噻吩、2-甲基噻吩和苯并噻吩加氢脱硫的催化活性

  Table 1.  Catalytic activity for hydrodesulfurization (HDS) of thiophene, 2-methythiophene and benzothiophene

  Catalyst	Thiophene conversion x /%				2-methythiophene conversion x /%				Benzothiophene conversion x /%
  	60 min	90 min	120 min		60 min	90 min	120 min		60 min	90 min	120 min
  CON-Cat	82.97	54.79	39.43		75.68	50.73	35.82		69.52	51.64	32.86
  Cat 100 V	83.36	65.38	41.94		73.58	48.96	37.63		71.35	53.48	33.62
  Cat 200 V	91.50	74.09	51.59		86.25	71.59	48.26		80.67	71.95	43.55
  Cat 400 V	83.78	72.65	43.79		71.45	46.65	32.79		70.12	48.85	36.78
  Cat 600 V	78. 82	63.18	35.68		68.95	43.26	31.54		68.56	43.98	33.59
  T203	78.34	57.84	47.62		78.63	56.26	46.65		65.25	52.31	42.96

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  表 2  噻吩、2-甲基噻吩和苯并噻吩的非氢原子净电荷

  Table 2.  Non-hydrogen atom charges for thiophene, 2-methythiophene and benzothiophene

  Atom	Thiophene	2-methythiophene	Benzothiophene
  C1	-0.0951	-0.0991	-0.052
  C2	-0.0747	-0.0776	-0.0503
  C3	-0.0747	-0.0825	-0.0174
  C4	-0.0951	-0.0321	-0.0267
  S	0.0786	0.0690	0.0738
  C6	-	-0.0965	-0.0574
  C7	-	-	-0.0533
  C8	-	-	-0.0704
  C9	-	-	-0.0813
  Molecular structure

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