微介孔复合分子筛因结合微孔分子筛的酸活性中心，介孔分子筛较大的比表面积(400-900 m2/g)、可调的大孔径(2-20 nm)优势，克服微介孔分子筛的局限性，从而引起研究者极大的兴趣[1, 2]。刘鹏等[3]用XRD等表征手段分析了ZSM-5/SBA-15复合分子筛的结构和酸性，并以ZSM-5/SBA-15复合分子筛为催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应。结果发现，ZSM-5/SBA-15复合分子筛，具有微孔(ZSM-5)、介孔(SBA-15)双孔道结构，酸量多于SBA-15分子筛，酸强度较ZSM-5分子筛弱，但对二甲苯选择性比ZSM-5分子筛高。Wu等[4]用微波辐射水热法合成微介孔复合分子筛Y/SBA-15，用SEM和N2吸附-脱附等表征方法分析Y/SBA-15复合分子筛。结果发现，BET法计算的比表面积为355.529 m2/g，孔径为4.050 nm，介孔孔径集中在5.3 nm的分布区域。复合材料有适当微孔介孔比例，较大的孔径结构和较厚的孔壁，此外介孔结构高度有序。Du等[5]合成了FAU/SBA-15核壳结构复合分子筛，并用XRD等表征方法分析FAU/SBA-15复合分子筛的物理化学性质，结果发现，核壳结构的复合分子筛有微介孔两种孔道结构，并且HY在H2SO4溶液中被部分解离，形成次级结构单元与SBA-15分子筛结合形成壳相，新的HY分子筛形成核相，将复合分子筛用于聚苯乙烯的催化裂化，提高了乙苯的选择性。
研究发现，把杂原子引入到介孔材料中，可以生成更多的活性位，而多杂原子相比单一杂原子引入到介孔材料生成的活性位更多[6, 7]。Zhang等[8]以SBA-15为载体，用浸渍法制备了Ni/8Mg-SBA-15分子筛催化剂，将Ni/8Mg-SBA-15分子筛用于甲烷二氧化碳重整反应。发现Mg的加入促进Ni物种的分散，增加分子筛的碱性和反应活性以及Ni/8Mg-SBA-15分子筛催化剂的稳定性。
苯酚甲醇烷基化是一个典型的平行顺序反应，在反应过程中生成多种反应产物，影响目的产物的产率，围绕提高选择性人们开展了大量的研究，结果表明，邻甲酚的选择性不仅与酸强度有关还与酸类型有关，复合分子筛不仅孔径可调，而且酸强度和酸类型可以通过金属改性得到调整。王俊丰等[9]通过浸渍法制备了Ce-SBA-15、Mg-Ce-SBA-15两种分子筛催化剂，并比较了Ce-SBA-15、Mg-Ce-SBA-15两种分子筛催化苯酚甲醇烷基化的反应性能，发现双金属比单金属负载催化剂催化烷基化反应得到的苯酚的转化率、邻甲酚的选择性更高。
单金属La改性HY-SBA-15分子筛催化苯酚甲醇烷基化反应中具有较好的转化率，但是与王俊丰等[9]双金属改性分子筛存在相同的问题即提高邻甲酚的选择性。
实验在La改性HY-SBA-15分子筛基础上，加入助剂进一步调整酸性和酸类型，以进一步提高邻甲酚选择性，实验首次制备Mg-La-HY-SBA-15分子筛催化剂，在催化苯酚甲醇烷基化反应中进一步提高选择性和产率，得到了理想的实验结果。
P123(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物)：美国Sigma-Aldrich公司；TEOS(正硅酸四乙酯)：分析纯，沈阳新兴试剂厂；硝酸镧、硝酸镁：化学纯，北京化工厂；浓盐酸(质量分数35%)、甲醇、苯酚，分析纯，均出自国药集团化学试剂有限公司；HY分子筛：中国石油抚顺催化剂厂。
SBA-15分子筛的制备：见参考文献[10]。
HY-SBA-15复合分子筛的制备：将4 g P123(模板剂)和98 g去离子水放入烧瓶搅拌使其完全溶解，加定量的浓盐酸，HY分子筛(HY分子筛占总复合分子筛的质量分数为30%)，8.48 g TEOS(硅源)，继续搅拌24 h，取出样品放入聚四氟内衬的晶化釜中，于100 ℃的烘箱晶化24 h，静置冷却至室温，抽滤洗涤至中性，于100 ℃烘箱中干燥，550 ℃马弗炉中焙烧5 h，即制得HY-SBA-15复合分子筛。
La改性HY-SBA-15复合分子筛的制备：按La负载量为10%的要求(La在复合分子筛中所占的质量分数)在烧杯中放入适量的La(NO3)3·6H2O)、HY-SBA-15、去离子水，30 ℃水浴充分搅拌，升温80 ℃蒸干，将样品于烘箱中干燥，550 ℃马弗炉焙烧5.5 h，即得10%La-HY-SBA-15分子筛。
Mg改性La-HY-SBA-15复合分子筛的制备：制备方法同La-HY-SBA-15分子筛，金属溶液换成Mg(NO3)3·6H2O)、催化剂换为La-HY-SBA-15分子筛，按负载量要求(Mg在La-10%HY-SBA-15分子筛中所占的质量分数)分别制备Mg-La-HY-SBA-15分子筛，分别记为2%Mg-10%La-HY-SBA-15、5%Mg-10%La-HY-SBA-15、8%Mg-10%La-HY-SBA-15。
采用日本理学株式会社D/MAX-1AX型X射线衍射仪对样品进行测试分析，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA。
采用美国Micromeritics公司的ASAP2010型自动吸附仪对样品进行N2吸附-脱附(BET)测试，BET方程计算样品的比表面积。
在日本日立公司生产的SU-8000系列超高分辨场发射扫描电子显微镜对样品进行扫描电镜(SEM)分析，在德国布鲁克公司生产的QUANTAX系列X射线衍射能谱仪对样品进行EDS表征。
在美国康塔仪器公司生产的Chembet Pulsar TPR/TPD型全自动程序升温化学吸附分析仪对样品进行氨气程序升温脱附(NH3-TPD)测试分析。
在Perkin-Elmer公司Frontier型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行吡啶红外吸附(Py-FTIR)分析测试，抽真空处理2 h，室温吸附吡啶30 min，以10 ℃/min速率分别升温至100、200、400 ℃进行吡啶脱附。
苯酚甲醇烷基化反应在小型固定床反应装置(反应器内径8 mm，长度600 mm，催化剂的装填量为1 g)进行。反应条件：温度440 ℃，常压，苯酚：甲醇(物质的量比)为1：4，空速(质量空速)2 h-1。产物在7890 A/5975 C型气质联用仪进行定性，在HP 4890型气相色谱上进行定量分析。
|
$ x= \frac{原料中苯酚质量-产物中苯酚质量}{原料中苯酚质量} \times 100\% $ |
(1) |
|
$ s= \frac{产物中邻甲酚质量}{原料中苯酚质量-产物中苯酚质量} \times 100\% $ |
(2) |
|
$ w=x\times s $ |
(3) |
式中，x为苯酚转化率；s为邻甲酚选择性；w为邻甲酚的产率。
图 1为HY-SBA-15分子筛以及单金属La改性, 双金属La、Mg改性分子筛的小角XRD谱图。由图 1可知，La、Mg改性前后样品都有三个衍射峰，在1°附近的衍射峰为(100)晶面的衍射峰，表明单金属和双金属改性前后的分子筛都有介孔结构；在1.6°和1.8°附近分别有两个衍射峰，表明改性前后，样品均有二维六方立柱结构[9]。HY-SBA-15分子筛的三个衍射峰最强，双金属Mg、La改性后比单金属La改性峰强度减弱且向右偏移，随着金属Mg含量的增加双金属改性分子筛峰强度减弱且向右偏移，HY-SBA-15是在强酸性条件下合成，在碱金属MgO作用下，造成孔壁坍塌，故随着Mg负载量的增加，样品结构逐渐被破坏，介孔的有序性变差[9]。
a: HY-SBA-15; b: 10%La-HY-SBA-15; c: 2%Mg-10%La-HY-SBA-15; d: 5%Mg-10%La-HY-SBA-15; e: 8%Mg-10%La-HY-SBA-15
图 2为样品的大角XRD谱图。
a: HY; b: HY-SBA-15; c: 10%La-HY-SBA-15; d: 2%Mg-10%La-HY-SBA-15; e: 5%Mg-10%La-HY-SBA-15; f: 8%Mg-10%La-HY-SBA-15
由图 2可知，HY分子筛特征衍射峰主要在15.46°、18.57°、20.25°、23.50°、26.70°、31.20°位置附近出现[11]，所有样品均具有此特征，但随着复合、金属负载量增加，衍射峰强度逐渐变弱，说明La、Mg改性后样品对X射线吸收增强，并未对HY分子筛的晶相结构造成影响[12]。当Mg负载量增大到8%时，开始出现MgO的特征峰，说明Mg负载量过多，分散不均匀，出现团簇现象[9]。
图 3为样品N2吸附-脱附谱图。由图 3可知，La、Mg改性前后，样品在0点附近等温线均快速增加，为Ⅰ型吸附等温线，即含有微孔结构；在相对压力为0.6-0.8时，五个样品吸附-脱附曲线均分离，出现迟滞环，为Ⅳ型等温线的特点，表明五个样品都含有介孔结构[8]。突增的越快，斜率上升的越快，则孔分布越均匀，发现La、Mg改性后，复合分子筛的孔均匀性仍很好[13]。
a: HY-SBA-15; b: 10%La-HY-SBA-15; c: 2%Mg-10%La-HY-SBA-15; d: 5%Mg-10%La-HY-SBA-15; e: 8%Mg-10%La-HY-SBA-15
表 1为不同样品的孔结构性质。由表 1可知，金属改性La-HY-SBA-15和HY-SBA-15相比，由于金属的引入使得分子筛的孔壁增厚，因此, 孔径减小、孔体积和比表面积降低。随Mg负载量增加，比表面积、孔体积也在逐渐减小，但平均孔径增大，这是由于在氧化镁的碱性作用下易发生孔结构破坏，孔壁坍塌造成小孔径堵塞，从而导致平均孔径增大、孔体积和比表面积减小[14]。
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| Sample | ABET/(m2·g-1) | vt/(cm3·g-1) | d/nm |
| 30%HY-SBA-15 | 643 | 0.864 | 5.51 |
| 10%La-HY-SBA-15 | 396 | 0.705 | 5.34 |
| 2%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 375 | 0.535 | 5.37 |
| 5%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 342 | 0.501 | 5.42 |
| 8%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 301 | 0.453 | 5.49 |
图 4为样品的SEM照片，SBA-15分子筛的形貌见图 4(a)，类似于纤维状结构或莲藕状(一节节的组合在一起)；HY分子筛的形貌见图 4(b), 为八面体结构，HY-SBA-15分子筛的形貌见图 4(c), 较SBA-15分子筛排列有序性变差，更弯曲，更短，但仍为莲藕状结构，复合后未见HY分子筛八面体结构出现，说明HY分子筛进入SBA-15介孔孔道，形成核壳结构[2, 15]。10%La-HY-SBA-15、5%Mg-10%La-HY-SBA-15分子筛的形貌见图 4(d)、4(e)，两种分子筛外形排列散乱、密集，而双金属改性较单金属改性分子筛排列更散乱、密集[15]，但仍类似于莲藕状颗粒见图 4(f)。
(a): SBA-15; (b): HY; (c): HY-SBA-15; (d): 10%La-HY-SBA-15; (e, f): 5%Mg-10%La-HY-SBA-15
图 5(a)为5%Mg-10%La-HY-SBA-15样品的EDS谱图。由图 5可知，5%Mg-10%La-HY-SBA-15样品主要含有Si、O、Mg、La元素，表明Mg、La杂原子负载到HY-SBA-15分子上；图 5(b)为Mg原子的分布踪迹图，Mg元素在La-HY-SBA-15分子筛上分散的较为均匀, 与大角XRD对应。
(a): EDS spectrum of 5%Mg-10%La-HY-SBA-15 sample; (b): EDS mapping of 5%Mg-10%La-HY-SBA-15 sample
图 6为La和La、Mg改性HY-SBA-15分子筛的NH3-TPD谱图。由图 6可知，样品a在270 ℃附近有一个较大的NH3脱附峰，表明10%La-HY-SBA-15分子筛主要为中强酸，弱酸和强酸都很少。Mg改性后，样品b、c、d在210 ℃附近有脱附峰，且随MgO不断进入样品，脱附峰都向低温移动，且峰面积略有降低，表明金属Mg改性后，酸中心强度降低且总酸性位中心数减少，强酸基本消失，弱酸增加，中强酸减少。
a: 10%La-HY-SBA-15; b: 2%Mg-10%La-HY-SBA-15; c: 5%Mg-10%La-HY-SBA-15; d: 8%Mg-10%La-HY-SBA-15
这是因为一方面，碱金属氧化物负载破坏了载体的结构，使比表面积降低，酸性活性中心减少，负载量越大酸性越小；另一方面，碱金属中和了部分酸中心，从而导致强酸和中强酸逐渐减少以至于消失，总酸量降低，弱酸增加[16]。
表 2为La、Mg改性HY-SBA-15分子筛不同酸类型对应的酸量，总L酸增加，总B酸减少，弱酸的L酸增加B酸减少，中强酸的L酸略有降低B酸减少，强酸的L、B酸几乎消失，结果与NH3-TPD一致。可能是因为负载Mg后与HY-SBA-15分子筛表面的质子相结合生成Mg(OH)+，增加了L酸性位；B酸性位由Al-OH-Si(硅铝桥键羟基)组成，Mg2+取代组成羟基的H+，使B酸性位减少[17]。
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| Sample | Acid amount /(mmol·g-1) | ||||||||
| T | TL | TB | SL | SB | ML | MB | WL | WB | |
| 10%La-HY-SBA-15 | 2.34 | 1.47 | 0.60 | 0.11 | 0.08 | 1.36 | 0.52 | 0.12 | 0.05 |
| 2%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 1.94 | 1.70 | 0.14 | 0.10 | 0.05 | 1.42 | 0.05 | 0.18 | 0.04 |
| 5%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 1.87 | 1.78 | 0.09 | 0.08 | 0.02 | 1.50 | 0.04 | 0.20 | 0.03 |
| 8%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 1.37 | 1.23 | 0.15 | 0.05 | 0.02 | 0.82 | 0.05 | 0.36 | 0.08 |
| T: total acid; TL: total L acid; TB: total B acid; SL: strong L acid; SB: strong B acid; ML: moderate L acid; MB: moderate B acid; WL: weak L acid; WB: weak B acid | |||||||||
图 7为100 ℃脱附吡啶后样品的吡啶红外光谱谱图。由图 7可知，在1447 cm-1处脱附峰是L酸，1537 cm-1处脱附峰是B酸，在1498 cm-1处脱附峰是B酸L酸共有的酸活性位，表明Mg改性前后样品均有L酸和B酸[18]。
a: 10%La-HY-SBA-15; b: 2%Mg-10%La-HY-SBA-15; c: 5%Mg-10%La-HY-SBA-15; d: 8%Mg-10%La-HY-SBA-15
图 8为5%Mg-10%La-HY-SBA-15样品在脱附温度为100、200、400 ℃时的Py-FTIR谱图，脱附温度高于100 ℃为总酸量，温度在100-200 ℃时为弱酸量，温度在200-400 ℃时为中强酸量，温度高于400 ℃为强酸量[18]。
表 3为催化剂的烷基化性能。由表 3可知，随着金属La的引入苯酚的转化率增加，但选择性变化不大；再加入Mg后，转化率虽然略有降低，但是选择性增加较大，且随着Mg的增加转化率降低选择性增加。
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| Sample | x/% | s/% | w/% | |||||
| o-cresol | p-cresol | m-cresol | xylenol | anisole | others | |||
| HY-SBA-15 | 58.2 | 76.6 | 5.2 | 3.5 | 4.4 | 4.7 | 5.6 | 44.58 |
| 10%La-HY-SBA-15 | 87.8 | 80.5 | 3.9 | 2.6 | 3.3 | 4.4 | 5.3 | 70.68 |
| 2%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 84.2 | 88.3 | 2.2 | 0.8 | 1.6 | 2.5 | 4.6 | 74.35 |
| 5%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 81.5 | 93.1 | 1.4 | 0.3 | 1.0 | 1.9 | 2.3 | 75.88 |
| 8%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 65.3 | 84.6 | 2.9 | 1.7 | 2.4 | 3.6 | 4.8 | 55.24 |
| reaction conditions: t=440 ℃，n(phenol)/n(methanol)=1：4，WHSV=2 h-1; x: conversion of phenol; s: selectivity of product; w: yield of o-cresol | ||||||||
双金属改性后比单金属改性分子筛活性降低，选择性增加。影响活性因素主要是酸量，酸量越多，提供的活性中心数越多，而稀土La电荷分布密集，能吸引复合催化剂硅羟基上的电子移动，增加催化剂的总酸量[19]；碱土Mg改性降低了La-HY-SBA-15分子筛的活性(见NH3-TPD表征分析)。影响选择性的主要因素为酸强度、酸类型，碱土Mg降低催化剂活性组分的酸强度，从而阻止反应进一步烷基化生成多甲酚等物质，增加产物的选择性，见表 3；另一方面，碱土Mg增加L酸，减少B酸，从而使L酸所占比例增加，L酸益于邻位烷基化反应[9]，减少o-烷基化反应生成的苯甲醚等产物以及间、对甲酚产物与，提高产品邻甲酚的选择性。
碱土Mg含量不同，烷基化反应性能不同。Mg负载量低，酸性变强，活性高，L酸所占比例减少，选择性差，负载量过高则与之相反，破坏了介孔分子筛结构从而导致活性和选择性都下降，这与前面的表征结果相一致。因此, 存在最优Mg含量，为5%。
图 9为5%Mg-10%La-HY-SBA-15分子筛反应的稳定性。催化剂连续运转20 h，苯酚的转化率变化不大，大于20 h，开始明显下降，这是由于反应在高温下进行，发生了缩合生焦，覆盖了催化剂活性中心，使反应活性降低，转化率降低。
Mg-La-HY-SBA-15分子筛仍然具有微介孔双孔道结构，Mg改性未破坏载体HY-SBA-15分子筛的晶体结构，金属Mg改性后总酸位活性中心数减少，酸强度降低，强酸基本消失，弱酸增加。
Mg改性10%La-HY-SBA-15分子筛降低了苯酚甲醇烷基化反应活性，增加了邻甲酚的选择性、产率。5%Mg-10%La-HY-SBA-15分子筛连续反应20 h，反应转化率变化不大。
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图 1 样品的NH3-TPD谱图
Figure 1 NH3-TPD profiles of the samples
a: HY-SBA-15; b: 10%La-HY-SBA-15; c: 2%Mg-10%La-HY-SBA-15; d: 5%Mg-10%La-HY-SBA-15; e: 8%Mg-10%La-HY-SBA-15
图 2 样品的大角XRD谱图
Figure 2 XRD patterns of the supports
a: HY; b: HY-SBA-15; c: 10%La-HY-SBA-15; d: 2%Mg-10%La-HY-SBA-15; e: 5%Mg-10%La-HY-SBA-15; f: 8%Mg-10%La-HY-SBA-15
图 3 样品的N2吸附-脱附谱图
Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of the samples
a: HY-SBA-15; b: 10%La-HY-SBA-15; c: 2%Mg-10%La-HY-SBA-15; d: 5%Mg-10%La-HY-SBA-15; e: 8%Mg-10%La-HY-SBA-15
图 4 样品的SEM照片
Figure 4 SEM images of the samples
(a): SBA-15; (b): HY; (c): HY-SBA-15; (d): 10%La-HY-SBA-15; (e, f): 5%Mg-10%La-HY-SBA-15
图 5 5%Mg-10%La-HY-SBA-15样品的EDS谱图
Figure 5 EDS images of 5%Mg-10%La-HY-SBA-15 samples
(a): EDS spectrum of 5%Mg-10%La-HY-SBA-15 sample; (b): EDS mapping of 5%Mg-10%La-HY-SBA-15 sample
图 6 样品的NH3-TPD谱图
Figure 6 NH3-TPD profiles of the samples
a: 10%La-HY-SBA-15; b: 2%Mg-10%La-HY-SBA-15; c: 5%Mg-10%La-HY-SBA-15; d: 8%Mg-10%La-HY-SBA-15
图 7 100 ℃脱附后样品的Py-FTIR谱图
Figure 7 Py-FTIR spectra of the samples collected after treatment at 100 ℃ under vacuum
a: 10%La-HY-SBA-15; b: 2%Mg-10%La-HY-SBA-15; c: 5%Mg-10%La-HY-SBA-15; d: 8%Mg-10%La-HY-SBA-15
图 8 不同脱附温度下5%Mg-10%La-HY-SBA-15样品的Py-FTIR谱图
Figure 8 Py-FTIR spectra of 5%Mg-10%La-HY-SBA-15 sample at different desorption temperatures
图 9 5%Mg-10%La-HY-SBA-15分子筛反应的稳定性
Figure 9 Stability test of 5%Mg-10%La-HY-SBA-15 sample
表 1 不同样品的孔结构性质
Table 1. Textural properties of different samples
| Sample | ABET/(m2·g-1) | vt/(cm3·g-1) | d/nm |
| 30%HY-SBA-15 | 643 | 0.864 | 5.51 |
| 10%La-HY-SBA-15 | 396 | 0.705 | 5.34 |
| 2%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 375 | 0.535 | 5.37 |
| 5%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 342 | 0.501 | 5.42 |
| 8%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 301 | 0.453 | 5.49 |
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表 2 样品的酸量
Table 2. Acid amount of the sample
| Sample | Acid amount /(mmol·g-1) | ||||||||
| T | TL | TB | SL | SB | ML | MB | WL | WB | |
| 10%La-HY-SBA-15 | 2.34 | 1.47 | 0.60 | 0.11 | 0.08 | 1.36 | 0.52 | 0.12 | 0.05 |
| 2%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 1.94 | 1.70 | 0.14 | 0.10 | 0.05 | 1.42 | 0.05 | 0.18 | 0.04 |
| 5%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 1.87 | 1.78 | 0.09 | 0.08 | 0.02 | 1.50 | 0.04 | 0.20 | 0.03 |
| 8%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 1.37 | 1.23 | 0.15 | 0.05 | 0.02 | 0.82 | 0.05 | 0.36 | 0.08 |
| T: total acid; TL: total L acid; TB: total B acid; SL: strong L acid; SB: strong B acid; ML: moderate L acid; MB: moderate B acid; WL: weak L acid; WB: weak B acid | |||||||||
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表 3 催化剂的烷基化性能
Table 3. Alkylation properties of the zeolites
| Sample | x/% | s/% | w/% | |||||
| o-cresol | p-cresol | m-cresol | xylenol | anisole | others | |||
| HY-SBA-15 | 58.2 | 76.6 | 5.2 | 3.5 | 4.4 | 4.7 | 5.6 | 44.58 |
| 10%La-HY-SBA-15 | 87.8 | 80.5 | 3.9 | 2.6 | 3.3 | 4.4 | 5.3 | 70.68 |
| 2%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 84.2 | 88.3 | 2.2 | 0.8 | 1.6 | 2.5 | 4.6 | 74.35 |
| 5%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 81.5 | 93.1 | 1.4 | 0.3 | 1.0 | 1.9 | 2.3 | 75.88 |
| 8%Mg-10%La-HY-SBA-15 | 65.3 | 84.6 | 2.9 | 1.7 | 2.4 | 3.6 | 4.8 | 55.24 |
| reaction conditions: t=440 ℃，n(phenol)/n(methanol)=1：4，WHSV=2 h-1; x: conversion of phenol; s: selectivity of product; w: yield of o-cresol | ||||||||
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