随着对洁净新能源需求的日益增加以及环境法规的日益苛刻，积极寻求和开发新的能源体系已成为重中之重。近年来，氢能作为一种优质、高效的能源载体备受关注[1]。目前，常见的制氢技术主要有化石资源制氢、电解水制氢、核能制氢和生物质制氢等[2, 3]。在众多的制氢方法中，甲醇水蒸气重整制氢由于其H2含量相对较高、CO含量相对较低且甲醇作为液体燃料具有重整反应温度低、后续氢的纯化步骤少、便于运输贮存等优势，使其成为制氢主流[4, 5]。用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂主要集中在Cu基催化剂上[6-8]，特别是CuO/ZnO/Al2O3催化剂，其中, ZnO作为助剂改善活性组分Cu的分散度和还原性质，Al2O3作为载体增加了催化剂的比表面积并且防止活性组分Cu的烧结[9]。但传统Cu基催化剂的低温活性、氢选择性和稳定性均不理想，因此, 开发出低温高活性、高氢选择性和高稳定性的催化剂成为制氢体系的关键部分。
水滑石是一类层状结构的复合金属氢氧化物，在一定温度下焙烧能得到均一、稳定的复合氧化物。研究表明[10]，焙烧水滑石前驱体后制备的ZnO-Al2O3催化材料对金属活性组分具有很好的分散作用，并在许多催化过程中表现出了良好的催化活性和抗积炭性能。Hammoud等[11]采用共沉淀法制备了Zn-Al水滑石，在400 ℃下焙烧后再利用浸渍法将活性组分Cu负载在载体表面，在500 ℃下焙烧得到CuO/ZnO-Al2O3催化剂，结果表明，催化剂在该温度下焙烧后表现出了较好的催化性能，在反应温度为300 ℃时，甲醇转化率达到92.80%，氢气选择性为75.19%。
本课题组前期研究表明，焙烧原位合成法制备的Zn-Al水滑石后能得到大比表面积的ZnO-Al2O3金属复合氧化物，将其应用于甲醇水蒸气重整制氢反应过程能起到良好的催化效果[12]。在此基础上，本课题组进一步通过添加稀土Ce元素对CuO/ZnO-Al2O3水滑石衍生催化剂进行改性，使得催化性能进一步提升[13-16]。对于负载型催化材料而言，焙烧温度对活性组分在载体上的分散以及与载体或助剂之间的相互作用有着重要影响。张秋林等[17]采用等体积浸渍法在不同焙烧温度下制备了一系列MnO2-CeO2/Zr0.25Ti0.25Al0.5O1.75催化材料，考察了焙烧温度对NH3选择性催化还原NO催化剂性能的影响，结果表明，在500 ℃焙烧时，催化剂表面Mn与载体之间的相互作用最强、表面酸量最高，有利于提高催化还原NO反应的催化活性。因此，本研究在前期研究的基础上进一步考察了焙烧温度对Ce/Cu/Zn-Al水滑石衍生催化剂表面结构、物化性质、还原性质和表面电子性能以及对甲醇水蒸气重整制氢Ce/Cu/Zn-Al水滑石衍生催化剂性能的影响。
采用表面原位合成法在γ-Al2O3(宣城晶瑞新材料有限公司)载体上合成Zn-Al水滑石，将Zn-Al水滑石400 ℃焙烧4 h后得到复合金属氧化物，具体过程见文献[15]。采用顺序浸渍法制备Ce/Cu/Zn-Al催化材料。首先取适量Cu(NO3)2·3H2O(国药集团化学试剂有限公司) (按铜元素计，铜的质量分数为ZnO-Al2O3载体的10%)加去离子水配制成0.13 mol/L铜浸渍液；另取适量Ce(NO3)3·6H2O(国药集团化学试剂有限公司) (按铈元素计，铈的质量分数为ZnO-Al2O3载体的4%)加适量去离子水配制成0.02 mol/L的铈浸渍液。然后取一定量的ZnO-Al2O3载体，先浸渍在0.13 mol/L铜浸渍液中，浸渍完成后放入110 ℃干燥箱中，干燥12 h后，放在马弗炉中以一定温度焙烧3 h，焙烧后样品再浸渍在0.02 mol/L铈浸渍液中二次浸渍，浸渍完成后再次放入110 ℃干燥箱中，干燥12 h后，放在马弗炉中以相同的温度焙烧3 h，焙烧后的样品研磨至120目，压片成型，粉碎成40-80目，得Ce/Cu/Zn-Al催化材料，记为Ce/Cu/Zn-Al-t，t为浸渍时的焙烧温度，焙烧温度分别选取400、500、600和700 ℃。
XRD表征采用德国Bruker公司的AXS-D8型X射线衍射仪分析。实验中测试条件：Cu-Kα 1靶，入射波长0.154 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，20°-70°扫描。
采用美国Quantachrome仪器公司NOVA 2200E型自动比表面积和孔隙度分析仪测定样品的N2吸附-脱附等温线，由BET法计算比表面积，BJH法计算孔容。
H2-TPR表征和N2O滴定实验均采用美国Quantachrome公司的Chem BET Pulsar型化学吸附仪进行，具体过程见文献[13-15]。
XPS表征采用赛默飞Thermo Escalab 250光电子能谱仪进行。采用Al Kα射线激发源，电子结合能(EB)值采用样品的污染碳(C 1s =284.6 eV)作为内标物，校正样品表面的荷电效应。
催化剂的性能评价在实验室自行搭建的固定床装置上进行，具体过程见文献[13-15]。
甲醇转化率：
|
$ \ \ \ \ \ x\left( \% \right)=~{{F}_{\text{ R}}}\times (~~{{\mathit{\Phi }}_{\text{CO}}}~+~~{{\mathit{\Phi }}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}})\text{ }\times (32\text{ }+\text{ }18w)/(F\times \\ \rho \times 22.4\times 1000)\times 100\% \\ $ |
(1) |
产氢速率：
|
$ {{w}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}(\text{mL}/\text{k}{{\text{g}}_{\text{cat}}}/{\text{s}})={{F}_{{\text{R}}}}\times ~~\mathit{\Phi }{{~}_{{{H}_{2}}}}/{{m}_{\text{cat}}}/60 $ |
(2) |
CO选择性：
|
${{s}_{\text{CO}}}\left( \% \right)\text{ }=~{{\mathit{\Phi }}_{\text{CO}}}/(~{{\mathit{\Phi }}_{\text{CO}}}~+~{{\mathit{\Phi }}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}})\times 100\% $ |
(3) |
式中，FR为标况下的重整尾气流量(mL/min)，ФCO、ФCO2、 ФH2分别为尾气中CO、CO2、H2的含量，F为液体进料量(mL/min)，ρ为混合液密度(g/mL)，w为水醇物质的量比，mcat为所用催化剂质量(kg)。
本课题组前期工作[12]已成功采用原位合成法在γ-Al2O3载体表面上合成了Zn-Al水滑石，将其焙烧后得到ZnO-Al2O3复合金属氧化物载体，再采用顺序浸渍法制备了Ce/Cu/Zn-Al水滑石衍生催化剂。图 1为不同焙烧温度制备的Ce/Cu/Zn-Al水滑石衍生催化剂的XRD谱图。
a: Ce/Cu/Zn-Al-400; b: Ce/Cu/Zn-Al-500; c: Ce/Cu/Zn-Al-600; d: Ce/Cu/Zn-Al-700
由图 1可知，Ce/Cu/Zn-Al-t催化剂均在28.5°附近出现了典型的立方萤石结构的CeO2特征峰。除此之外，Ce/Cu/Zn-Al-400、Ce/Cu/Zn-Al-500和Ce/Cu/Zn-Al-600催化剂出现了CuO、ZnO和Al2O3的特征衍射峰。当焙烧温度为400 ℃时，CuO和ZnO的衍射峰较弥散，说明在400 ℃焙烧的催化剂中，CuO和ZnO结晶度较低。当焙烧温度由400 ℃升高到600 ℃时，CuO和ZnO的衍射峰逐渐尖锐，说明CuO和ZnO的结晶度提高。当焙烧温度为700 ℃时，CuO的特征峰微弱，但在31.3°、36.8°、44.8°、55.6°、59.3°、65.2°出现了典型的CuAl2O4尖晶石相的特征衍射峰[18]，说明在700 ℃下焙烧，Cu物种主要以尖晶石的形式存在，CuAl2O4尖晶石的出现可能是由于Cu2+进入到载体体相，形成了CuAl2O4尖晶石[19]。
表 1为不同焙烧温度下催化剂的物化性质及催化甲醇水蒸气重整反应中的氢气产率。由表 1可知，焙烧温度由400 ℃升高到500 ℃，催化剂的比表面积增大可能是由于在500 ℃焙烧时水滑石前驱体分解生成的H2O从孔道溢出，暴露了更多的比表面积，从而使500 ℃焙烧的催化剂比表面积较400 ℃焙烧有所增大[20]。焙烧温度达到600和700 ℃之后，催化剂的比表面积分别下降至77.2和72.2 m2/g，这可能是因为焙烧温度高于600 ℃后，催化剂载体的层板结构在高温下发生剧烈坍塌造成的[21]，与此同时伴随着Cu物种晶相结构的转变。另外由表 1可知，焙烧温度对催化剂的Cu比表面积、Cu分散情况和产氢速率影响较大，其中, Ce/Cu/Zn-Al-500催化剂的Cu比表面积和Cu分散度最大，分别为6.3 m2/g和11.5%，对应的产氢速率最快，为810.7 cm3/(kg·s)。当焙烧温度升高到600 ℃时，Ce/Cu/Zn-Al-600催化剂的Cu比表面积和Cu分散度降低，这主要是因为随着焙烧温度的升高，活性组分Cu在载体表面的迁移和团聚现象越来越严重造成的。当焙烧温度进一步升高到700 ℃时，Ce/Cu/Zn-Al-700催化剂的Cu比表面积和Cu分散度进一步降低，分别为1.5 m2/g和2.7%，这是由于当焙烧温度达到700 ℃时，大部分铜物种进入催化剂体相，与Al形成CuAl2O4尖晶石造成的，这与XRD结果相吻合。与此同时，其对应的产氢速率最慢，为330.3 cm3/(kg·s)。这说明活性组分Cu的比表面积对甲醇水蒸气重整制氢催化剂的性能影响至关重要，Cu比表面积越大，对应的产氢速率越快，催化活性越好[22]。
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| Catalyst | ABET /(m2·g-1) |
Pore volume v/(cm3·g-1) |
Pore size d/nm |
Cu dispersiona/% | Cu surface areaa A/(m2·g-1) |
H2 production rateb /(cm3·kg-1·s-1) |
| Ce/Cu/Zn-Al-400 | 84.7 | 0.35 | 15.6 | 4.8 | 2.7 | 603.3 |
| Ce/Cu/Zn-Al-500 | 109.6 | 0.41 | 15.3 | 11.5 | \6.3 | 810.7 |
| Ce/Cu/Zn-Al-600 | 77.2 | 0.38 | 18.8 | 3.7 | 2.0 | 505.4 |
| Ce/Cu/Zn-Al-700 | 72.2 | 0.37 | 20.7 | 2.7 | 1.5 | 330.3 |
| a: determined by N2O experiments; b: reaction conditions: atmospheric, 240 ℃, W/M=1.2 : 1, GHSV=800 h-1, no carrier gas | ||||||
图 2为不同焙烧温度下催化剂的H2-TPR谱图。由图 2可知，Ce/Cu/Zn-Al-400催化剂出现了一个低温还原峰(256 ℃)和高温还原峰(305 ℃)，其中，低温还原峰代表高分散的表相CuO的还原，高温还原峰代表体相CuO的还原[23]。Ce/Cu/Zn-Al-500催化剂出现了三个还原峰，第一个还原峰(242 ℃)代表Cu-Ce作用较强的CuO的还原峰；第二个还原峰(266 ℃)代表Cu-Ce作用较弱的CuO的还原峰；第三个还原峰(281 ℃)代表体相CuO的还原峰[24]，然而，进一步升高焙烧温度，Ce/Cu/Zn-Al-600催化剂出现了一个尖锐且峰型对称的还原峰，从铜的分散度分析可得，当焙烧温度为600 ℃时，铜的分散度较低，表相铜含量较少，因此, 将该还原峰归属于体相CuO的还原峰。当焙烧温度升高到700 ℃时，出现了两个还原峰，同样结合铜的分散度，可将其分别归属于体相CuO的还原峰和CuAl2O4尖晶石的还原峰[25, 26]。
a: Ce/Cu/Zn-Al-400; b: Ce/Cu/Zn-Al-500; c: Ce/Cu/Zn-Al-600; d: Ce/Cu/Zn-Al-700
对比不同焙烧温度制备的催化剂发现，Ce/Cu/Zn-Al-400和Ce/Cu/Zn-Al-500催化剂出现了表相Cu物种，表相铜物种的存在有利于提高催化活性[23]，因此，Ce/Cu/Zn-Al-400和Ce/Cu/Zn-Al-500催化剂的催化活性较好。进一步对比Ce/Cu/Zn-Al-400和Ce/Cu/Zn-Al-500催化剂发现，Ce/Cu/Zn-Al-500催化剂表相Cu物种的还原温度低于Ce/Cu/Zn-Al-400催化剂，这可能是由于Cu和Ce间的强相互作用造成的。Ce/Cu/Zn-Al-600和Ce/Cu/Zn-Al-700催化剂由于表相Cu物种含量较少，因此，只出现了体相Cu物种的还原峰，这是造成Ce/Cu/Zn-Al-600和Ce/Cu/Zn-Al-700催化剂催化活性较低的原因之一。另外，Ce/Cu/Zn-Al-600和Ce/Cu/Zn-Al-700催化剂的体相Cu物种的还原温度高于Ce/Cu/Zn-Al-400和Ce/Cu/Zn-Al-500催化剂，这可能是因为焙烧温度较高时，Cu物种发生烧结团聚造成的[27]。再者，Ce/Cu/Zn-Al-700催化剂在335 ℃处出现了CuAl2O4尖晶石的还原特征峰，这与XRD分析结果一致。由于CuAl2O4尖晶石结构稳定，因此，还原较难，还原温度较高，这也是造成Ce/Cu/Zn-Al-700催化剂催化活性较低的原因之一[28]。总之，催化剂的还原性质对甲醇水蒸气重整制氢催化性能影响至关重要[29]，表相铜物种越多，还原温度越低，催化活性越好，因此，Ce/Cu/Zn-Al-500催化剂表现出了良好催化的活性。
图 3为不同焙烧温度下制备的Ce/Cu/Zn-Al催化剂Zn 2p的XPS谱图。由图 3可知，各催化剂均在结合能1044.8和1021.8 eV附近出现了Zn2+的电子结合能特征峰[30]。由图 3还可知，本研究在不同焙烧温度下所制备的Ce/Cu/Zn-Al-t催化剂Zn的结合能特征峰位置基本相同，说明焙烧温度对Cu-Zn和Ce-Zn间的相互作用影响不大。
a: Ce/Cu/Zn-Al-400; b: Ce/Cu/Zn-Al-500; c: Ce/Cu/Zn-Al-600; d: Ce/Cu/Zn-Al-700
图 4为不同焙烧温度下制备的Ce/Cu/Zn-Al催化剂Al 2p的XPS谱图。74.3 eV附近的特征峰对应Al3+离子的电子结合能[31]，由图 4可知，不同焙烧温度下催化剂Al3+的结合能基本相同，说明焙烧温度对催化剂表面的Cu-Al和Ce-Al间的相互作用影响也不大。
a: Ce/Cu/Zn-Al-400; b: Ce/Cu/Zn-Al-500; c: Ce/Cu/Zn-Al-600; d: Ce/Cu/Zn-Al-700
图 5为不同焙烧温度下制备的Ce/Cu/Zn-Al催化剂的Cu 2p XPS谱图。
a: Ce/Cu/Zn-Al-400; b: Ce/Cu/Zn-Al-500; c: Ce/Cu/Zn-Al-600; d: Ce/Cu/Zn-Al-700
由图 5可知，930-936 eV的特征峰对应Cu 2p3/2的电子结合能，936-948 eV处的特征峰为Cu 2p的卫星峰(satellite peak)，952.0和954.6 eV处的特征峰对应Cu 2p1/2的电子结合能[32]。在不同焙烧温度下制备的Ce/Cu/Zn-Al催化剂均在936-948 eV出现了明显的Cu2+的卫星伴峰(satellite peak)，说明催化剂表面存在CuO物种，与XRD结果一致。934.1-935.1 eV出现的特征峰，对应Cu2+离子的Cu 2p3/2的电子结合能[29]。932.1-933.4和930.5-931.7 eV出现的特征峰归属于Cu+/Cu0的电子结合能，表明催化剂表面的Cu2+物种部分被还原为低价态的Cu+或Cu0物种。由于Cu+和Cu0的Cu 2p电子结合能与峰型均相似，仅从Cu 2p谱图无法判断，因此，需借助Cu LMM俄歇电子能谱，进一步区分催化剂表面铜物种。
图 6为不同焙烧温度下制备的催化剂的Cu俄歇谱图。由于Cu0的俄歇电子动能为918.6 eV，比Cu+的俄歇电子动能都高，因此, 图 6中912.3-915.2和908.9-910.5 eV处的特征峰，归属于Cu+的俄歇电子峰[30]，说明催化剂表面存在Cu+和Cu2+，但在XRD谱图中，并未检测到Cu2O的特征衍射峰，这可能是因为Cu+在催化剂表面高度分散或者Cu+存在于负载金属与载体界面处的原因[33]。Cu+离子的出现说明CuO与CeO2发生了相互作用，使得Cu2+离子转化为Cu+离子。
a: Ce/Cu/Zn-Al-400; b: Ce/Cu/Zn-Al-500; c: Ce/Cu/Zn-Al-600; d: Ce/Cu/Zn-Al-700
图 7为不同焙烧温度下制备的Ce/Cu/Zn-Al催化剂的Ce 3d XPS谱图。由图 7可知，各催化剂均出现了八个对应于四对Ce 3d自旋轨道双重峰的特征峰，其中, u-u'''为Ce 3d3/2的电子结合能，v-v'''为Ce 3d5/2的电子结合能。图 7中，v(881.5 eV)、v″(887.7 eV)、v'''(898.3 eV)和u(900.6 eV)、u″(908.6 eV)、u'''(917.3 eV)归属于Ce4+离子的电子结合能，v′(884.5 eV)和u′(904.1 eV)归属于Ce3+离子的电子结合能，表明在焙烧过程中发生了还原反应Ce4++e→Ce3+，将部分CeO2还原为Ce2O3，Ce4+离子和Ce3+离子共存于催化剂表面[34]。Ce3+的存在代表了催化剂表面氧空穴的形成，表面氧空穴的出现有利于甲醇水蒸气重整制氢过程中H2O的分解和H2的形成，并且催化剂表面Ce3+ /(Ce3++ Ce4+)的比例越高，氧迁移速率越快，催化剂的催化活性越好[35]。催化剂表面Ce3+的含量见表 2，催化剂表面Ce3+含量的顺序为：Ce/Cu/Zn-Al-500 >Ce/Cu/Zn-Al-400>Ce/Cu/Zn-Al-600>Ce/Cu/Zn-Al-700，其中, Ce/Cu/Zn-Al-500催化剂Ce3+含量最多，这是因为Ce/Cu/Zn-Al-500催化剂Cu-Ce间的强相互作用改变了催化剂表面Ce物种的电子状态，使催化剂表面氧空穴含量最多，而在700 ℃焙烧后得到的Ce/Cu/Zn-Al-700催化剂，铜物种主要以CuAl2O4尖晶石形式存在，Cu-Ce间作用力较弱，因此, 不利于表面氧空穴的存在[27]。
a: Ce/Cu/Zn-Al-400; b: Ce/Cu/Zn-Al-500; c: Ce/Cu/Zn-Al-600; d: Ce/Cu/Zn-Al-700
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| Catalyst | Ce3+ /(Ce3++ Ce4+)/% | Oads/(Oads+O-OH+Olatt)w/% |
| Ce/Cu/Zn-Al-400 | 21.77 | 0.62 |
| Ce/Cu/Zn-Al-500 | 21.89 | 0.40 |
| Ce/Cu/Zn-Al-600 | 21.61 | 0.39 |
| Ce/Cu/Zn-Al-700 | 20.58 | 0.27 |
图 8为不同焙烧温度下制备的Ce/Cu/Zn-Al催化剂O 1s的XPS谱图。对其进行分峰拟合得到三个电子结合能不同的特征峰，说明催化剂表面存在不同化学状态的氧，其中, 530.5-530.7 eV处的特征峰对应晶格氧(O2-)的电子结合能，531.4-531.5 eV处的特征峰对应表面吸附氧(O2)和(或)羟基(-OH)中氧的结合能，532.3-532.5 eV处的特征峰对应表面吸附的分子水和(或)表面吸附的碳酸盐中氧的结合能[36]。催化剂表面吸附氧的含量见表 2，可以看出，随着焙烧温度升高，催化剂中吸附氧的含量逐渐减少，其中, Ce/Cu/Zn-Al-400催化剂中吸附氧含量最高。催化剂中高结合能吸附氧的存在，有利于强氧化物种的形成[37]，对于甲醇水蒸气重整反应，甲醇的解离和氧化需要表面氧物种，吸附氧的存在有利于甲醇水蒸气反应和水汽变换反应的进行，进而提高催化活性[29]。由表 2可知，过高的焙烧温度不利于吸附氧的存在，不利于甲醇水蒸气反应的进行，这可能是Ce/Cu/Zn-Al-400和Ce/Cu/Zn-Al-500催化剂催化性能好于Ce/Cu/Zn-Al- 600和Ce/Cu/Zn-Al-700的原因之一。
a: Ce/Cu/Zn-Al-400; b: Ce/Cu/Zn-Al-500; c: Ce/Cu/Zn-Al-600; d: Ce/Cu/Zn-Al-700
图 9为不同焙烧温度下制备的Ce/Cu/Zn-Al-t催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应催化活性的影响。由图 9可知，焙烧温度对Ce/Cu/Zn-Al催化剂的催化活性影响很大，催化活性顺序为Ce/Cu/Zn-Al-500>Ce/Cu/Zn-Al-400>Ce/Cu/Zn-Al-600> Ce/Cu/Zn-Al-700。即焙烧温度为500 ℃时，催化活性最好，在反应温度为250 ℃时，甲醇转化率达到100%，焙烧温度为700 ℃时，催化活性最差，在反应温度250 ℃时，甲醇转化率仅达到54.06%，这种差异主要归因于Cu比表面积、催化剂表面氧空穴含量和Cu-Ce间的相互作用强弱。由XRD和N2O滴定结果可知，随着焙烧温度升高，催化剂活性组分的结晶度逐渐提高，催化剂晶粒逐渐长大，不利于活性组分在催化剂表面的分散，降低了活性组分Cu比表面积，从而使催化活性下降。另外，当焙烧温度达到700 ℃时，活性物种Cu主要以稳定的CuAl2O4尖晶石存在，进一步降低了Cu比表面积，从而使得催化活性较低。由H2-TPR表征可知，Ce/Cu/Zn-Al-500催化剂由于Cu-Ce间相互作用较强，因此, 还原温度较低，催化活性较好。由XPS能谱可知，Ce/Cu/Zn-Al-500催化剂Cu-Ce间相互作用较强，表面氧空穴较多，催化活性较好。总之，Cu比表面积，表面氧空穴，Cu-Ce间相互作用是影响甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的主要因素。另外，CuAl2O4尖晶石的出现，不利于活性物种Cu在催化剂表面的分散，进而使得还原温度较高，表面氧空穴较少，因此, 催化活性较差。
质子交换膜燃料电池采用贵金属Pt为电催化剂，而电催化剂Pt的表面极易吸附CO，使电催化剂Pt中毒失活，导致燃料电池性能大幅度下降。因此, 需要对甲醇水蒸气重整产生后的CO进行净化，使其含量低于1.0×10-5。当CO含量过高时，自然增加了后续的净化处理过程，因此，重整尾气中的CO含量也是评价催化剂性能的重要指标。图 10为不同焙烧温度下催化剂对反应过程中CO含量的影响。由图 10可知，所有催化剂催化甲醇水蒸气重整后产生的CO含量均随反应温度的升高而增加，并且在反应温度低于240 ℃时，尾气中CO的含量均小于0.1%(SP1000色谱TCD检测范围)。综合考虑甲醇转化率和CO选择性这两个评价催化剂性能的重要指标，结合图 9和图 10可知，在不同焙烧温度下制备的催化剂中，Ce/Cu/Zn-Al-500催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中表现出最佳的催化性能，在反应温度为250 ℃时，甲醇转化率达到100%，且CO浓度仅为0.39%。
(reaction conditions: W/M=1.2 :1, GHSV=800 h-1, no carrier gas)
本研究采用表面原位合成法在γ-Al2O3载体上合成了Zn-Al水滑石，再采用顺序浸渍法在不同温度下焙烧制备了一系列Ce/Cu/Zn-Al-t催化剂，探讨了焙烧温度对Ce/Cu/Zn-Al水滑石衍生催化剂结构和性能的变化。实验结果表明, 焙烧温度对Ce/Cu/Zn-Al水滑石衍生催化剂的结构和性质产生了较大影响，进而影响了其催化甲醇水蒸气重整制氢反应的性能。催化剂的催化性能主要与Cu比表面积、催化剂表面氧空穴含量及Cu-Ce间的相互作用有关。当焙烧温度为500 ℃时，催化剂Cu比表面积较大，表面氧空穴含量较多，Cu-Ce间的相互作用较强，因此, Ce/Cu/Zn-Al-500催化剂表现出了最佳的催化性能，在反应温度为250 ℃，水醇物质的量比为1.2，甲醇气体空速为800 h-1时，甲醇转化率达到100%，CO含量为0.39%。另外，当焙烧温度为700 ℃时，生成了CuAl2O4尖晶石，CuAl2O4尖晶石的出现使得Cu比表面积降低，还原温度升高，表面氧空穴含量减少，因此, Ce/Cu/Zn-Al-700催化剂的催化活性较差。
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图 1 不同焙烧温度下制备催化剂的XRD谱图
Figure 1 XRD patterns of the catalysts calcined at various temperatures
a: Ce/Cu/Zn-Al-400; b: Ce/Cu/Zn-Al-500; c: Ce/Cu/Zn-Al-600; d: Ce/Cu/Zn-Al-700
图 2 不同焙烧温度下制备催化剂的H2-TPR谱图
Figure 2 H2-TPR profiles of the catalysts calcined at various temperatures
a: Ce/Cu/Zn-Al-400; b: Ce/Cu/Zn-Al-500; c: Ce/Cu/Zn-Al-600; d: Ce/Cu/Zn-Al-700
图 3 不同焙烧温度下制备催化剂的Zn 2p的XPS谱图
Figure 3 Zn 2p XPS spectra of the catalysts calcined at various temperatures
a: Ce/Cu/Zn-Al-400; b: Ce/Cu/Zn-Al-500; c: Ce/Cu/Zn-Al-600; d: Ce/Cu/Zn-Al-700
图 4 不同焙烧温度下制备催化剂的Al 2p的XPS谱图
Figure 4 Al 2p XPS spectra of the catalysts calcined at various temperatures
a: Ce/Cu/Zn-Al-400; b: Ce/Cu/Zn-Al-500; c: Ce/Cu/Zn-Al-600; d: Ce/Cu/Zn-Al-700
图 5 不同焙烧温度下制备催化剂的Cu 2p的XPS谱图
Figure 5 Cu 2p XPS spectra of the catalysts calcined at various temperatures
a: Ce/Cu/Zn-Al-400; b: Ce/Cu/Zn-Al-500; c: Ce/Cu/Zn-Al-600; d: Ce/Cu/Zn-Al-700
图 6 不同焙烧温度下制备催化剂的Cu俄歇谱图
Figure 6 Cu Auger spectra of the catalysts calcined at various temperatures
a: Ce/Cu/Zn-Al-400; b: Ce/Cu/Zn-Al-500; c: Ce/Cu/Zn-Al-600; d: Ce/Cu/Zn-Al-700
图 7 不同焙烧温度下制备催化剂的Ce 3d的XPS谱图
Figure 7 Ce 3d XPS spectra of the catalysts calcined at various temperatures
a: Ce/Cu/Zn-Al-400; b: Ce/Cu/Zn-Al-500; c: Ce/Cu/Zn-Al-600; d: Ce/Cu/Zn-Al-700
图 8 不同焙烧温度下制备催化剂的O 1s的XPS谱图
Figure 8 O 1s XPS spectra of the catalysts calcined at various temperatures
a: Ce/Cu/Zn-Al-400; b: Ce/Cu/Zn-Al-500; c: Ce/Cu/Zn-Al-600; d: Ce/Cu/Zn-Al-700
图 9 反应温度对催化剂性能的影响
Catalytic activity as a function of the reaction temperature
(reaction conditions: W/M=1.2 :1, GHSV=800 h-1, no carrier gas)
图 10 反应温度对催化剂CO浓度的影响
Figure 10 CO molar concentration as a function of the reaction temperature
(reaction conditions: W/M=1.2 :1, GHSV=800 h-1, no carrier gas)
表 1 催化剂的物化性质及其催化甲醇水蒸气重整反应中氢气产率
Table 1. Physical characteristics of the prepared catalysts and hydrogen production rate in methanol steam reforming
| Catalyst | ABET /(m2·g-1) |
Pore volume v/(cm3·g-1) |
Pore size d/nm |
Cu dispersiona/% | Cu surface areaa A/(m2·g-1) |
H2 production rateb /(cm3·kg-1·s-1) |
| Ce/Cu/Zn-Al-400 | 84.7 | 0.35 | 15.6 | 4.8 | 2.7 | 603.3 |
| Ce/Cu/Zn-Al-500 | 109.6 | 0.41 | 15.3 | 11.5 | \6.3 | 810.7 |
| Ce/Cu/Zn-Al-600 | 77.2 | 0.38 | 18.8 | 3.7 | 2.0 | 505.4 |
| Ce/Cu/Zn-Al-700 | 72.2 | 0.37 | 20.7 | 2.7 | 1.5 | 330.3 |
| a: determined by N2O experiments; b: reaction conditions: atmospheric, 240 ℃, W/M=1.2 : 1, GHSV=800 h-1, no carrier gas | ||||||
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表 2 不同焙烧温度下制备催化剂的Ce 3d和O 1s XPS拟合结果
Table 2. Ce 3d and O 1s XPS curve-fitting results of catalysts calcined at various temperatures
| Catalyst | Ce3+ /(Ce3++ Ce4+)/% | Oads/(Oads+O-OH+Olatt)w/% |
| Ce/Cu/Zn-Al-400 | 21.77 | 0.62 |
| Ce/Cu/Zn-Al-500 | 21.89 | 0.40 |
| Ce/Cu/Zn-Al-600 | 21.61 | 0.39 |
| Ce/Cu/Zn-Al-700 | 20.58 | 0.27 |
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