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• 低碳醇(C3和C4醇)在工业上是一类重要有机化学品，不仅是生产增塑剂、润滑剂和表面活性剂的化学中间体^[1]，而且由于其高的能量密度、低水溶性以及抗腐蚀性，还可以作为发动机燃料或清洁汽油添加剂^[2]。目前，低碳醇的合成方法主要包括OXO法^[3]、合成气直接合成法^[4]、低级醇的同系化反应^[5]以及Guerbet醇-醇缩合反应^[6]。目前，工业上常采用OXO法合成低碳醇，即烯烃与合成气甲酰化得到醛，醛进一步加氢生成Guerbet醇。但是，该工艺催化剂与产物分离困难，需要使用贵金属催化剂，且工艺过程较为复杂。Guerbet醇-醇缩合是由两分子低碳醇缩合生成高碳醇的反应，甲醇和乙醇可通过该反应合成C3和C4醇。相比OXO工艺，该工艺流程简单，过程绿色，是一条较具前景的C3和C4醇合成路线。

  根据报道^[7]，Guerbet反应需要经历以下三个步骤：首先初级醇脱氢生成相应的醛，然后发生aldol缩合反应失去一分子水生成不饱和醛，最后进一步加氢生成Guerbet醇。该反应的第一步和第三步需要脱氢/加氢活性中心参与，第二步羟醛缩合反应与酸碱活性中心有关。因此，高效的Guerbet反应催化剂应该同时具有适宜的脱氢/加氢和酸碱活性位。

  以类水滑石为前驱体焙烧得到的CuMgAlO_x复合金属氧化物是一种同时具有酸碱性和脱氢/加氢能力的双功能催化剂，通过改变M²⁺/Al³⁺比可以对催化剂的表面酸碱性和脱氢/加氢能力进行调控^[8-10]，能够满足甲醇乙醇Guerbet反应对脱氢/加氢中心和酸碱中心的要求。同时，由于该催化剂表面活性中心的复杂性，给活性中心催化作用机制的研究带来了困难，导致对于该类催化剂上影响甲醇乙醇缩合反应性能因素的认识不统一。

  基于以上分析，本研究采用“拆分法”的思想，以类水滑石为前驱体制备具有不同M²⁺/Al³⁺比的MgAlO_x催化剂和CuMgAlO_x催化剂，并分别应用于甲醇乙醇缩合第二步反应(甲醛乙醛aldol缩合反应)和甲醇乙醇Guerbet缩合反应。采用NH₃/CO₂-TPD、XPS、H₂-TPR和H₂-TPD对催化剂的酸碱性及表面铜化学性质进行了表征。通过研究催化剂表面物化性质与催化性能之间的关系，揭示催化剂表面各活性中心对甲醇乙醇Guerbet反应的影响规律，为下一步开发高效Guerbet醇-醇缩合反应提供理论指导。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  采用共沉淀法制备具有不同Mg²⁺/Al³⁺比(物质的量比为2/1、3/1、4/1、5/1)的MgAlO_x催化剂，具体如下：首先，将一定量的Mg(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O溶于500 mL去离子水中，配成2 mol/L的盐溶液。另外，配制500 mL含有浓度为2 mol/L NaOH和0.5 mol/L Na₂CO₃的混合碱溶液。在室温搅拌下，将盐溶液和混合碱溶液同时缓慢逐滴滴加到500 mL去离子水中，并保持pH值为9.5。待沉淀结束后，将得到的浆料在80 ℃下老化6 h，然后过滤并用去离子水洗涤三次，100 ℃干燥12 h，得到镁铝水滑石前驱体，记作HMA-X(X是M²⁺/Al³⁺比，X为2/1、3/1、4/1、5/1)，最后将前驱体置于马弗炉在550 ℃焙烧5 h得到MgAlO_x催化剂，记作MA-X。

  CuMgAlO_x催化剂的制备方法与上述MgAlO_x催化剂的制备过程类似，其中, 在配置盐溶液时保持Cu²⁺/(Cu²⁺+Mg²⁺+Al³⁺) = 0.01，得到的铜镁铝类水滑石前驱体记作HCMA-X，最后得到的CuMgAlO_X催化剂记作CMA-X。

  1.2   催化剂的表征

  催化剂的比表面积通过Micromeritics ASAP 2460型物理吸附仪在-196 ℃下测定，测试前催化剂在真空中于120 ℃抽真空5 h。

  XRD测定在德国生产的D8 Advance (Bruker AXS)型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα辐射源(λ=0.15406 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率2.4(°)/min，5°-95°扫描。

  热重分析实验在德国NETZSCH公司生产的TG209F1热分析仪上进行，具体实验步骤如下：将50 mg镁铝水滑石前驱体置于TG装置中，于空气气氛从室温升至800 ℃，升温速率10 ℃/min。

  采用英国Kratos公司生产的XSAM800型X射线光电子能谱仪对样品进行X射线光电子能谱(XPS)分析，以Al Kα (hv = 1486.6 eV)射线为激发源，加速电压12 kV，电流15 mA，样品的结合能以表面污染碳的C 1s峰(284.6 eV)为内标进行电荷校正。

  采用N₂O化学吸附法测定催化剂表面零价铜物种的比表面积，在TP-5080型化学吸附仪上进行。具体实验步骤如下：催化剂装填量为100 mg，还原处理前首先在空气气氛下于500 ℃焙烧2 h，然后用5%H₂/Ar混合气(流量为30 mL/min)在350 ℃还原2 h，随后降温至65 ℃并切换成N₂O化学吸附1 h，紧接着用5%H₂/Ar混合气吹扫15 min，最后在5%H₂/Ar混合气(流量为30 mL/min)中进行第二次程序升温还原，从65 ℃升至700 ℃，升温速率10 ℃/min。第二次程序升温还原过程所消耗的氢气记作q。催化剂表面的零价铜的计算公式如下：

  $ {A_{{\rm{C}}{{\rm{u}}^0}}} = (2q \times {N_{\rm{A}}})/({N_{{\rm{Cu}}}} \times W) $

  (1)

  式中，A_Cu⁰为催化剂表面零价铜的比表面积(m²/g)，N_A是阿伏伽德罗常数(6.02 × 10²³ atoms/mol)，N_Cu是每平方米Cu原子的个数(1.4 × 10¹⁹)，W是催化剂的质量(g)。

  H₂-TPR实验在TP-5080多功能自动吸附仪上进行。具体实验过程如下：首先，催化剂(100 mg，60-80目)在Ar气氛中从室温升温至550 ℃并保持1 h，最后降温至50 ℃，然后将Ar切换成5%H₂/Ar混合气(流量为30 mL/min)吹扫30 min至基线平稳，最后以10 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，采用热导检测器(TCD)记录H₂消耗量。

  程序升温脱附实验在美国Quantachrom公司生产的Autosorb-1物理化学吸附仪上进行。以CO₂-TPD为例详解实验过程如下：首先将催化剂(100 mg，60-80目)样品置于Ar气氛中于550 ℃预处理1 h，然后降温至55 ℃，随后脉冲通入CO₂(30 mL/min)吸附30 min，待Ar吹扫至基线平稳后，按10 ℃/min升温速率升至500 ℃进行程序升温脱附步骤，采用热导检测器(TCD)记录CO₂脱附量。NH₃-TPD和H₂-TPD实验与CO₂-TPD操作步骤相似，只需将CO₂换成NH₃和H₂。

  1.3   催化剂的性能评价

  催化剂反应性能评价在不锈钢固定床反应器中进行。催化剂颗粒为20-40目，装填量1.5 g(体积约为2.5 mL)，并用等体积石英砂稀释。所用催化剂为新鲜催化剂(焙烧后即刻装填)，其中，CMA系列催化剂在反应前需采用5%H₂/N₂混合气在350 ℃还原活化2 h。甲醇乙醇缩合反应流程如下：采用平流泵将甲醇和乙醇原料打入预热炉(温度为160 ℃)中气化，然后由氮气作为载气携带原料气进入固定床反应器。反应条件为：甲醇和乙醇物质的量比为4/1，t=260 ℃，GHSV=1000 mL/(g_cat·h)，p=0.1 MPa，LHSV=2 mL/(g_cat·h)。反应产物在带有TCD检测器的气相色谱仪上分析。甲醛和乙醛缩合反应流程与上述类似，只需将原料换成甲醛和乙醛混合液。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的织构和结构性质

  表 1为ICP测试的MA和CMA催化剂的化学组成。结果表明，所有CMA催化剂中Cu的摩尔分数约为1%，M²⁺/Al³⁺(M = Cu + Mg)的物质的量比在1.83-4.48变化，MA催化剂的M²⁺/Al³⁺物质的量比为2.12-4.15，由表 1可以看出，CMA催化剂和MA催化剂的M²⁺/Al³⁺物质的量比相近。此外，如表 1所示，焙烧后催化剂的BET比表面积相比前驱体样品明显增加，这可能与前驱体焙烧期间释放出的H₂O和CO₂气体有关，详见下文TG分析。

  表 1

  

  表 1  催化剂组成和织构性质

  Table 1.  Catalyst composition and structural and textural properties

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  Catalyst	Composition wmol /%a			M2+/Al3+ratio	a/nm	c/nm	Surface area A/(m2·g-1)
  	Cu	Mg	Al				precusor	catalyst
  MA-2/1	0	67.92	32.08	2.12	0.304	2.296	212.57	276.25
  MA-3/1	0	71.26	28.74	2.48	0.306	2.324	209.53	249.24
  MA-4/1	0	76.74	23.26	3.30	0.307	2.348	158.56	211.52
  MA-5/1	0	80.59	19.41	4.15	0.307	2.357	166.37	212.52
  CMA-2/1	0.99	63.69	35.32	1.83	0.304	2.291	131.06	217.83
  CMA-3/1	1.02	73.10	25.88	2.86	0.305	2.323	231.31	355.26
  CMA-4/1	1.08	76.43	22.49	3.45	0.307	2.354	112.02	202.30
  CMA-5/1	1.06	80.70	18.24	4.48	0.307	2.368	114.63	167.41
  a：obtained from ICP

  图 1为HMA和HCMA前驱体的XRD谱图。

  图 1

  

  图 1.  前驱体的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of HMA (a) and HCMA (b) samples

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  由图 1可知，所有前驱体样品都具有典型的水滑石结构^[11]，11°、24°和35°出现的三个强度最大衍射峰归属于(003)、(006)和(012)晶面的衍射，39°、47°、61°和62°处的四个强度较弱衍射峰分别对应(015)、(018)、(110)和(113)晶面的衍射。此外，在HMA和HCMA前驱体样品中还可以观察到水菱镁矿相的出现。由表 1可知，参数a和c的值均随着M²⁺/Al³⁺比的增加而增加。晶胞参数a增加是因为Mg²⁺和Al³⁺离子不同的离子半径导致的，而晶胞参数c增加是由于M²⁺/Al³⁺比的增加会降低水滑石层板的电荷密度，导致主体层板与层间的静电相互作用减弱造成的^[12]。

  图 2为MA和CMA催化剂的XRD谱图。前驱体经550 ℃焙烧后，水滑石结构坍塌，伴随着新相产生。35°、42°、62°和79°出现的峰归属于MgO，除此之外，没有观察到含Cu或含Al相的出现，表明Cu或Al原子高度分散在MgO晶格中或者以无定形形式存在。

  图 2

  

  图 2.  催化剂的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of MA (a) and CMA (b) catalysts

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  热重分析用来研究水滑石材料的热分解行为。图 3为前驱体样品的热重曲线。由图 3可知，水滑石化合物的热分解一般分为两个失重阶段：第一阶段失重发生在50-250 ℃，包括两个重叠峰，分别归属于水滑石物理吸附水分子的脱附以及层间水分子的失去；第二失重阶段发生在250-500 ℃，也包括两个重叠峰，分别归属于层板羟基基团的脱水和碳酸根离子的分解^[13]。

  图 3

  

  图 3.  前驱体样品的热重曲线

  Figure 3.  TG-DTG curves of HMA (a) and HCMA (b) precursors

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  2.2   催化剂的酸碱性

  采用CO₂-TPD技术研究催化剂的碱性，具体见图 4。由图 4可知，所有CO₂脱附曲线都可以拟合成三个峰，从低温向高温方向分别对应弱碱、中强碱和强碱位。弱碱位是表面羟基基团产生的，中强碱位是金属-氧离子对产生的，而强碱位是不饱和的O^2- 离子产生的^[14]。MA催化剂三个峰脱附中心温度分别出现在110、310和425 ℃，CMA催化剂三个峰脱附中心温度分别出现在110、210和390 ℃。对比两者可以发现，CMA催化剂高温方向两个峰的温度比MA催化剂的低，表明引入铜会导致中强碱和强碱强度有所下降。表 2为催化剂的碱性和酸性分布。由表 2可知，MA催化剂的碱性数目明显高于CMA催化剂，表明少量Cu的引入对催化剂的碱性数目有显著影响。随着M²⁺/Al³⁺比增加，MA和CMA催化剂的中强碱和总碱中心数目均随之增加。上述结果表明，铜的引入虽然改变了催化剂的碱强度和数量，但并没有改变不同催化剂上中强碱数目的变化规律。

  图 4

  

  图 4.  催化剂的CO₂-TPD谱图

  Figure 4.  CO₂-TPD profiles of MA (a) and CMA catalysts (b)

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  表 2

  

  表 2  催化剂的碱性和酸性分布

  Table 2.  The distribution of surface basic sites and acid sites of catalysts

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  Catalyst	Amount of basic sites /(μmol·g-1)					Amount of acid sites /(μmol·g-1)
  	total	weak	moderate	strong		total	weak	moderate	strong
  MA-2/1	281.17	35.83	153.96	91.38		140.03	85.52	0	54.51
  MA-3/1	283.59	27.16	167.00	89.43		116.63	61.98	0	54.65
  MA-4/1	321.94	32.31	184.45	105.18		94.95	49.75	0	45.20
  MA-5/1	353.46	36.05	191.48	125.93		94.44	35.43	0	59.01
  CMA-2/1	161.25	11.05	103.31	46.89		204.22	38.37	111.91	53.94
  CMA-3/1	180.10	23.48	106.96	49.66		171.80	33.34	101.78	36.68
  CMA-4/1	203.28	21.05	124.98	57.25		138.76	24.27	69.06	45.43
  CMA-5/1	236.87	59.18	127.76	49.93		131.69	23.96	67.89	39.84

  采用NH₃-TPD技术对催化剂的表面酸性进行了表征，具体见图 5。

  图 5

  

  图 5.  催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 5.  NH₃-TPD profiles of MA catalysts (a) and CMA catalysts (b)

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  由图 5可知，对于MA催化剂，所有NH₃脱附曲线都可以拟合成中心温度位于约210和450 ℃的两个峰，分别对应催化剂表面的弱酸和强酸位。引入Cu后，在约315 ℃处出现了一个NH₃脱附峰，归属于催化剂表面的中强酸位。由表 2还可知，对于相同的M²⁺/Al³⁺比，CMA催化剂的总酸量高于MA催化剂，这可能是由于Cu的引入增加了催化剂表面中强酸所致。此外，MA催化剂的弱酸量随着M²⁺/Al³⁺比的增加逐渐降低。Shen等^[15]报道MgAlO_x复合氧化物催化剂表面的酸性主要来源于Al³⁺-O^2--Mg²⁺物种中的Al³⁺离子。随着M²⁺/Al³⁺比增加，表面Al³⁺离子减少，导致催化剂酸量降低。另外，随着M²⁺/Al³⁺比增加，CMA催化剂的弱酸与中强酸量也呈现逐渐减少的趋势。以上结果表明，虽然铜的引入改变了催化剂表面酸性分布，但对不同催化剂酸量的变化规律影响较小。

  2.3   CMA催化剂表面铜物种表征

  采用XPS技术对CMA催化剂表面铜物种和表面组成进行表征，具体见图 6。由图 6可知，所有催化剂都能观察到Cu 2p_3/2(约933.1 eV)和Cu 2p_1/2(约953.0 eV)主峰以及卫星峰的存在，表明催化剂表面铜物种以Cu²⁺形式存在^[16]。此外，还可以观察到CMA-4/1催化剂的Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2峰结合能最高，这暗示着该催化剂表面Cu原子周围的电子云密度比其余三种催化剂低。结合表 3和表 1可以发现，CMA催化剂的表面铝含量明显高于其体相铝含量，表明CMA催化剂表面富铝。表 3还列出了表面Cu⁰的比表面积，由表 3可以发现，Cu⁰的比表面积随着M²⁺/Al³⁺比增加先增加后减少，在CMA-4/1催化剂达到最大。

  图 6

  

  图 6.  CMA催化剂的Cu 2p XPS谱图

  Figure 6.  XPS Cu 2p spectra of CMA catalysts

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  表 3

  

  表 3  CMA催化剂表面组成和Cu⁰比表面积以及氢脱附量

  Table 3.  Surface composition, specific surface area of Cu⁰, and the amount of H₂ desorption of CMA catalysts

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  Catalyst	Surface compositiona wmol/%			ACu0b/(m2·g-1)	H2 desorptionc/(μmol·g-1)
  	Cu	Mg	Al
  CMA-2/1	0.94	57.09	41.97	4.93	57.84
  CMA-3/1	1.28	65.15	33.57	6.10	71.25
  CMA-4/1	1.12	68.87	30.01	9.16	104.86
  CMA-5/1	1.01	79.41	19.58	4.35	52.39
  a: obtained from XPS; b: calculated by N2O chemisorptions; c: obtained from H2-TPD

  2.4   CMA催化剂的H₂-TPR表征

  采用H₂-TPR技术对CMA催化剂的还原行为进行了表征，具体见图 7。

  图 7

  

  图 7.  CMA催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 7.  H₂-TPR profiles of CMA catalysts

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  由图 7可知，所有催化剂在200-450 ℃均出现一个宽阔的H₂消耗主峰，并且在高温方向伴有肩峰存在。主峰对应于Cu²⁺还原为Cu⁰或Cu⁺ 物种的过程，而肩峰可能归因于Cu⁺ 物质的进一步还原^[17]。此外，与其他催化剂相比，CMA-4/1催化剂主峰还原温度最低(278 ℃)，表明该催化剂上的Cu物种最容易被还原，这可能是因为富集在表面的Al原子与Cu-O物种的氧原子相互作用，降低Cu原子周围的电子云密度，从而削弱Cu-O键，导致还原温度降低，这与XPS结果一致^[18]。

  2.5   CMA催化剂的H₂-TPD表征

  H₂-TPD用来表征CMA催化剂的氢解离能力。图 8为CMA催化剂的H₂-TPD谱图。由图 8可知，所有催化剂均在150-300 ℃出现一个宽阔的脱附峰，对应Cu原子表面吸附氢物种的脱附^[19]。表 3列出了各催化剂对应的氢脱附量，氢脱附量越大，对应的催化剂氢解离能力越强。由表 3还可以发现，CMA-5/1催化剂的氢解离能力最小，而CMA-4/1催化剂的氢解离能力最大，这与表面Cu⁰比表面积变化趋势一致。

  图 8

  

  图 8.  CMA催化剂的H₂-TPD谱图

  Figure 8.  H₂-TPD profiles of CMA catalysts

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  2.6   反应性能评价

  2.6.1   MA催化甲醛乙醛反应性能

  甲醇乙醇Guerbet反应经历“脱氢-缩合-加氢”三个过程，需要脱氢-酸碱-加氢中心的参与。由于CMA催化剂上活性中心的复杂性给活性中心催化作用的研究带来较大的困难，为了更清晰地探究各活性中心和每步反应之间的关系，首先研究了MA催化剂催化甲醛乙醛缩合反应性能，旨在探究催化剂酸碱性变化对第二步反应的影响规律。

  表 4为MA催化剂催化甲醛乙醛缩合反应性能。由表 4可知，甲醛乙醛反应的主要产物为正丙醛，其选择性均为50%以上。随着M²⁺/Al³⁺比增加，乙醛的转化率和正丙醛时空收率呈现逐渐增大趋势。为了探究导致上述变化趋势的原因，研究了乙醛转化率及正丙醛时空收率和催化剂表面酸碱性的关系，具体见图 9。由图 9可知，乙醛转化率和正丙醛时空收率都与催化剂表面中强碱数目呈现强烈的线性关系，表明中强碱在甲醇乙醇缩合第二步反应中起主要作用。由此可以推测，MA-5/1催化剂上较高的乙醛转化率和正丙醛收率是由于其表面较多的中强碱数目导致的。

  表 4

  

  表 4  MA催化剂甲醛和乙醛反应的催化性能

  Table 4.  Formaldehyde and acetaldehyde reaction performance of MA catalysts

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  Catalyst	x/%	s/%								STY /(g·kg-1·h-1)
  		PA	MO	CO2	IBA	PO	MF	EO		PA	MO	CO2
  MA-2/1	24.77	67.07	13.34	13.33	2.71	1.16	0.68	1.71		62.77	20.66	28.35
  MA-3/1	28.28	61.19	17.11	16.11	2.73	0.99	0.87	1.00		70.56	32.65	42.25
  MA-4/1	31.89	56.29	19.01	19.78	2.28	0.75	0.58	1.31		85.68	47.89	68.44
  MA-5/1	33.96	53.52	20.45	20.92	2.42	0.90	0.56	1.23		90.90	57.47	80.74
  reaction conditions: t=260 ℃, p=0.1 MPa, GHSV=750 mL·gcat-1·h-1, LHSV=2 mL·gcat-1·h-1, formaldehyde/acetaldehyde (molar ratio)=4; x: acetaldehyde conversion; s: selectivity; STY: space time yield; PA: propanal; MO: methanol; IBA: isobutanal; PO: propanol; MF: methyl formate; EO: ethanol

  图 9

  

  图 9.  乙醛转化率以及正丙醛时空收率与中强碱数目的关系

  Figure 9.  Correlation between the conversion of acetaldehyde and the STY of propanal with the amount of moderate basic sites

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  2.6.2   CMA催化甲醇乙醇缩合反应性能

  在明确催化剂表面碱性对甲醇乙醇缩合第二步反应影响规律的基础上，进一步研究了CMA催化剂催化甲醇乙醇缩合反应性能，旨在探究金属中心的存在对整个反应的影响规律(反应性能见表 5)。不同于甲醛乙醛缩合反应结果，CMA催化剂上甲醇乙醇的转化率随着M²⁺/Al³⁺比的增加先增加后降低，在CMA-4/1上达到最大值(43.92%)。此外，C3和C4醛和醇的时空收率也呈现相同的变化趋势。碱性表征结果表明，CMA和MA系列催化剂上中强碱和总碱数目呈现相同的变化趋势，均随M²⁺/Al³⁺比增加而增加。由此可以推测，CMA催化剂的活性和产物分布不仅和催化剂表面碱性有关，更大程度可能还受催化剂表面铜物种性质的影响。

  表 5

  

  表 5  CMA催化剂甲醇和乙醇Guerbet反应的催化性能

  Table 5.  Methanol and ethanol coupling reaction performance of CMA catalysts

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  	CMA-2/1	CMA-3/1	CMA-4/1	CMA-5/1
  Conversion x/%
  Methanol	6.76	8.13	10.56	5.89
  Ethanol	24.79	27.46	43.92	18.00
  Products selectivity s/%
  C3+C4 aldehydes
  Propanal	30.79	25.77	30.45	32.26
  Isobutanal	15.28	26.91	17.87	4.81
  1-butanal	6.91	5.76	7.20	0.93
  C3+C4 alcohols
  Propanol	29.16	22.46	23.15	48.69
  Isobutanol	6.73	4.99	3.81	1.37
  1-butanol	3.14	5.98	6.75	1.85
  Esters
  MF	0.72	1.25	0.80	0.70
  MA	1.76	1.43	3.76	1.93
  Others
  DME	1.34	1.22	0.52	3.82
  CO2	4.17	4.23	5.69	3.64
  Products STY /(g·kg-1·h-1)
  C3+C4 alcohols	7.93	11.89	27.39	7.43
  C3+C4 aldehydes	12.11	22.79	47.98	5.35
  reaction conditions：t=260 ℃, p=0.1 MPa, GHSV=750 mL·gcat-1·h-1, LHSV=2 mL·gcat-1·h-1, methanol/ethanol (molar ratio)=4/1; STY: space time yield; MF: methyl formate; MA: methyl acetate; DME: dimethyl ether; C3+C4 alcohols: propanol, isobutanol, and n-butanol; C3+C4 aldehydes: propanal, isobutanal, and n-butanal; Esters: methyl formate and methyl acetate

  为了验证上述推论，将甲醇和乙醇转化率与催化剂表面Cu⁰比表面积(A_Cu⁰)进行了关联，具体见图 10。由图 10可知，甲醇和乙醇转化率随着A_Cu⁰增加而增加。由于CMA-4/1催化剂A_Cu⁰最大，脱氢能力最强，因此，该催化剂的甲醇和乙醇转化率最高。

  图 10

  

  图 10.  甲醇和乙醇转化率与Cu⁰比表面积之间的关系

  Figure 10.  Correlation between the conversion of methanol and ethanol with A_Cu⁰

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  同时，为了探究催化剂脱氢/加氢能力和C3和C4产物之间的关系，研究了C3、C4醇和醛的时空收率与A_Cu⁰之间的关系，具体见图 11。

  图 11

  

  图 11.  C3和C4产物时空收率与Cu⁰比表面积之间的关系

  Figure 11.  Correlation between STYs of C3 and C4 products with A_Cu⁰

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  由图 11可知，C3、C4醇和醛的时空收率均随着A_Cu⁰增加而增加，这说明提高催化剂A_Cu⁰能促进甲醇和乙醇脱氢生成更多的甲醛和乙醛中间产物，从而有利于C3、C4醇和醛的生成。综上，对于CMA催化剂，表面Cu⁰物种和中强碱都是催化甲醇和乙醇Guerbet反应的活性中心，分别促进脱氢反应和aldol缩合反应，其中, Cu⁰物种的影响可能更大一些。结合催化剂表征数据，可以推测当M²⁺/Al³⁺物质的量比从2/1增加至4/1时，A_Cu⁰和中强碱数目增加，分别促进脱氢和羟醛缩合反应的进行，因此, 导致C3、C4醇和醛的时空收率逐渐增加。进一步增加M²⁺/Al³⁺物质的量比至5/1，虽然中强碱数目进一步增加，但由于该催化剂A_Cu⁰较低，表现出脱氢能力不足，因此, 最终导致C3和C4产物时空收率下降。

  3.   结论

  随着M²⁺/Al³⁺物质的量比增加，MA和CMA催化剂的中强碱数目均呈增加趋势。此外，CMA催化剂表面A_Cu⁰随着M²⁺/Al³⁺比的增加先增加后减少，与催化剂的脱氢能力一致，在CMA-4/1催化剂达到最大。

  MA催化甲醛和乙醛缩合反应结果表明，随着M²⁺/Al³⁺物质的量比增加，乙醛转化率和正丙醛时空收率均增加，进一步研究了MA催化剂表面碱性和乙醛转化率及C3和C4产物之间的关系，发现乙醛转化率和正丙醛时空收率都和中强碱数目呈现强烈的线性关系，表明中强碱在甲醛和乙醛生成正丙醛反应中起关键作用。

  CMA催化甲醇乙醇缩合反应结果表明，随着M²⁺/Al³⁺物质的量比的增加，甲醇和乙醇转化率以及C3和C4产物时空收率均呈现先增加后减少的趋势，并在CMA-4/1催化剂达到最大。进一步研究表明，催化剂活性与A_Cu⁰有关，较高的A_Cu⁰有利于转化率的提高。C3和C4产物时空收率与A_Cu⁰和中强碱数目都有关，并且A_Cu⁰的作用较大。

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  图 1  前驱体的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of HMA (a) and HCMA (b) samples

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  图 2  催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of MA (a) and CMA (b) catalysts

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  图 3  前驱体样品的热重曲线

  Figure 3  TG-DTG curves of HMA (a) and HCMA (b) precursors

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  图 4  催化剂的CO₂-TPD谱图

  Figure 4  CO₂-TPD profiles of MA (a) and CMA catalysts (b)

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  图 5  催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 5  NH₃-TPD profiles of MA catalysts (a) and CMA catalysts (b)

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  图 6  CMA催化剂的Cu 2p XPS谱图

  Figure 6  XPS Cu 2p spectra of CMA catalysts

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  图 7  CMA催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 7  H₂-TPR profiles of CMA catalysts

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  图 8  CMA催化剂的H₂-TPD谱图

  Figure 8  H₂-TPD profiles of CMA catalysts

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  图 9  乙醛转化率以及正丙醛时空收率与中强碱数目的关系

  Figure 9  Correlation between the conversion of acetaldehyde and the STY of propanal with the amount of moderate basic sites

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  图 10  甲醇和乙醇转化率与Cu⁰比表面积之间的关系

  Figure 10  Correlation between the conversion of methanol and ethanol with A_Cu⁰

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  图 11  C3和C4产物时空收率与Cu⁰比表面积之间的关系

  Figure 11  Correlation between STYs of C3 and C4 products with A_Cu⁰

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  表 1  催化剂组成和织构性质

  Table 1.  Catalyst composition and structural and textural properties

  Catalyst	Composition wmol /%a			M2+/Al3+ratio	a/nm	c/nm	Surface area A/(m2·g-1)
  	Cu	Mg	Al				precusor	catalyst
  MA-2/1	0	67.92	32.08	2.12	0.304	2.296	212.57	276.25
  MA-3/1	0	71.26	28.74	2.48	0.306	2.324	209.53	249.24
  MA-4/1	0	76.74	23.26	3.30	0.307	2.348	158.56	211.52
  MA-5/1	0	80.59	19.41	4.15	0.307	2.357	166.37	212.52
  CMA-2/1	0.99	63.69	35.32	1.83	0.304	2.291	131.06	217.83
  CMA-3/1	1.02	73.10	25.88	2.86	0.305	2.323	231.31	355.26
  CMA-4/1	1.08	76.43	22.49	3.45	0.307	2.354	112.02	202.30
  CMA-5/1	1.06	80.70	18.24	4.48	0.307	2.368	114.63	167.41
  a：obtained from ICP

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  表 2  催化剂的碱性和酸性分布

  Table 2.  The distribution of surface basic sites and acid sites of catalysts

  Catalyst	Amount of basic sites /(μmol·g-1)					Amount of acid sites /(μmol·g-1)
  	total	weak	moderate	strong		total	weak	moderate	strong
  MA-2/1	281.17	35.83	153.96	91.38		140.03	85.52	0	54.51
  MA-3/1	283.59	27.16	167.00	89.43		116.63	61.98	0	54.65
  MA-4/1	321.94	32.31	184.45	105.18		94.95	49.75	0	45.20
  MA-5/1	353.46	36.05	191.48	125.93		94.44	35.43	0	59.01
  CMA-2/1	161.25	11.05	103.31	46.89		204.22	38.37	111.91	53.94
  CMA-3/1	180.10	23.48	106.96	49.66		171.80	33.34	101.78	36.68
  CMA-4/1	203.28	21.05	124.98	57.25		138.76	24.27	69.06	45.43
  CMA-5/1	236.87	59.18	127.76	49.93		131.69	23.96	67.89	39.84

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  表 3  CMA催化剂表面组成和Cu⁰比表面积以及氢脱附量

  Table 3.  Surface composition, specific surface area of Cu⁰, and the amount of H₂ desorption of CMA catalysts

  Catalyst	Surface compositiona wmol/%			ACu0b/(m2·g-1)	H2 desorptionc/(μmol·g-1)
  	Cu	Mg	Al
  CMA-2/1	0.94	57.09	41.97	4.93	57.84
  CMA-3/1	1.28	65.15	33.57	6.10	71.25
  CMA-4/1	1.12	68.87	30.01	9.16	104.86
  CMA-5/1	1.01	79.41	19.58	4.35	52.39
  a: obtained from XPS; b: calculated by N2O chemisorptions; c: obtained from H2-TPD

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  表 4  MA催化剂甲醛和乙醛反应的催化性能

  Table 4.  Formaldehyde and acetaldehyde reaction performance of MA catalysts

  Catalyst	x/%	s/%								STY /(g·kg-1·h-1)
  		PA	MO	CO2	IBA	PO	MF	EO		PA	MO	CO2
  MA-2/1	24.77	67.07	13.34	13.33	2.71	1.16	0.68	1.71		62.77	20.66	28.35
  MA-3/1	28.28	61.19	17.11	16.11	2.73	0.99	0.87	1.00		70.56	32.65	42.25
  MA-4/1	31.89	56.29	19.01	19.78	2.28	0.75	0.58	1.31		85.68	47.89	68.44
  MA-5/1	33.96	53.52	20.45	20.92	2.42	0.90	0.56	1.23		90.90	57.47	80.74
  reaction conditions: t=260 ℃, p=0.1 MPa, GHSV=750 mL·gcat-1·h-1, LHSV=2 mL·gcat-1·h-1, formaldehyde/acetaldehyde (molar ratio)=4; x: acetaldehyde conversion; s: selectivity; STY: space time yield; PA: propanal; MO: methanol; IBA: isobutanal; PO: propanol; MF: methyl formate; EO: ethanol

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  表 5  CMA催化剂甲醇和乙醇Guerbet反应的催化性能

  Table 5.  Methanol and ethanol coupling reaction performance of CMA catalysts

  	CMA-2/1	CMA-3/1	CMA-4/1	CMA-5/1
  Conversion x/%
  Methanol	6.76	8.13	10.56	5.89
  Ethanol	24.79	27.46	43.92	18.00
  Products selectivity s/%
  C3+C4 aldehydes
  Propanal	30.79	25.77	30.45	32.26
  Isobutanal	15.28	26.91	17.87	4.81
  1-butanal	6.91	5.76	7.20	0.93
  C3+C4 alcohols
  Propanol	29.16	22.46	23.15	48.69
  Isobutanol	6.73	4.99	3.81	1.37
  1-butanol	3.14	5.98	6.75	1.85
  Esters
  MF	0.72	1.25	0.80	0.70
  MA	1.76	1.43	3.76	1.93
  Others
  DME	1.34	1.22	0.52	3.82
  CO2	4.17	4.23	5.69	3.64
  Products STY /(g·kg-1·h-1)
  C3+C4 alcohols	7.93	11.89	27.39	7.43
  C3+C4 aldehydes	12.11	22.79	47.98	5.35
  reaction conditions：t=260 ℃, p=0.1 MPa, GHSV=750 mL·gcat-1·h-1, LHSV=2 mL·gcat-1·h-1, methanol/ethanol (molar ratio)=4/1; STY: space time yield; MF: methyl formate; MA: methyl acetate; DME: dimethyl ether; C3+C4 alcohols: propanol, isobutanol, and n-butanol; C3+C4 aldehydes: propanal, isobutanal, and n-butanal; Esters: methyl formate and methyl acetate

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