English

• 

  近年来，微米级空心结构材料由于其低密度、大空间体积、高比表面积、良好的生物相容性以及可能的广泛应用而受到世界各国研究者的重视^[1-3]。其中，以分子筛为壳层的空心结构材料在充分利用了分子筛的分子尺寸孔道、多维孔道结构和择形效应的基础上，可进一步通过其独特的“栅栏”作用实现对于活性组分的封装并有效防止其流失^[4]，在择形催化、吸附、药物缓释、人造细胞和化学传感器等方面有着广阔的应用前景^[5-7]。

  分子筛空心结构材料的合成主要采用硬模板法，已经报道的硬模板材料包括金属氧化物^[8-10]、二氧化硅球^[11]、碳微球^{[12, 13]}、聚苯乙烯 (PS) 球^{[5, 14-17]}等。Chu等^[12]以碳球为硬模板制备出空心MCM-22结构材料，发现其在催化甲烷脱氢芳构化反应中具有高活性和稳定性。基于硬模板法的合成过程中，通过有机分子对基底材料进行修饰，促进模板与外壳材料的层间静电力或氢键等作用，实现分子筛壳层材料的固定及生长，最终通过脱除核心模板材料得到空心结构材料。这种LbL (Layer by Layer) 的技术可通过原位水热法^{[9, 11, 12]}、二次生长法^{[10, 18]}、溶胶凝胶法^{[19, 20]}、气相转移法^[21]等过程实现。在已经发展的分子筛空心结构材料中，MFI结构的全硅分子筛Silicalite-1尤其受到关注，原因在于其发达的三维交叉孔道体系和优异的择形催化效应，如Valtchev等^[16]以聚苯乙烯球为模板制备了PS@Silicalite-1核壳材料和Silicalite-1空心壳层结构。但是，上述方法中对于核材料的表面修饰过程较为繁琐，且缺乏高效的应用报道。

  Beckmann重排反应是酮肟发生分子内重排生成酰胺的反应。传统的Beckmann重排反应常用硫酸、氯磺酸、多聚磷酸等液体强酸为催化剂，存在设备腐蚀、环境污染、产物选择性差等问题；同时副产大量硫酸铵等低效肥，导致经济效益低下。近年来, 发展的众多催化体系中^[22-25]，Silicalite-1催化剂因高选择性和优异的稳定性而成为研究重点^{[24, 26-28]}。为此，研究以碳微球为硬模板、纳米Silicalite-1分子筛为壳层，采用水热法设计合成了Silicalite-1空心壳层材料。碳微球具有廉价易得、耐酸碱、表面易改性以及后期易脱除等优点，是一种理想的硬模板；且该法不需对模板进行有机层修饰，很大程度上减少了实验的繁琐；Silicalite-1空心材料优良的物化性能和独特的大空间结构，使其表现出理想的Beckmann重排反应活性。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  1.2   催化剂的表征

  扫描电子显微镜 (SEM) 照片在日本电子株式会社的JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜上拍摄。X射线粉末衍射 (XRD) 在日本Rigaku的MiniFlex ⅡX射线衍射仪上进行，Cu Kα射线，管电压30 kV，管电流15 mA；5°-40°扫描，扫描速率4(°)/min；样品的结晶度以22°-25°的峰面积计算^{[32, 33]}，以结晶较高的样品为标准进行比较。N₂物理吸附在美国麦克仪器公司TriStarⅡ2020物理吸附仪上测定：测试样品在300 ℃真空条件下脱气8 h以除去H₂O、CO₂等吸附分子；N₂吸脱附等温线在-196 ℃下进行；用BET方程计算样品的比表面积和孔体积，用t-plot方法得到样品的外比表面积和微孔体积等数据。²⁹ Si MAS NMR在BRUKER AVANCEⅢ 600核磁共振仪上检测，共振频率为119 MHz，脉冲宽度7 μs，延迟时间20 s，转速6 kHz，参比样品为高岭土。傅里叶变换红外吸收光谱 (FT-IR) 在德国BRUKER TENSOR 27红外光谱仪测定：将样品直接压片，350 ℃、真空度小于1 Pa条件下处理2 h后，降至室温测定。热重分析 (TG) 在日本Rigaku Plus Evo TG 8120热重差热分析仪上进行，催化剂样品在空气气氛下从室温加热至900 ℃，加热速率为10 ℃/min，空气流量为30 mL/min。X射线光电子能谱 (XPS) 表征在美国Thermo ESCALAB 250型仪器进行，用150 W的单色Al Kα(hν=1 486.6 eV) 射线为激发源，束斑为500 μm, 能量分析器固定透过能为20 eV，样品的结合能以表面污染碳为内标 (284.6 eV) 进行电荷校正。

  1.3   Beckmann重排反应评价

  Beckmann重排反应评价在连续流动固定床反应器 (i.d. 0.85 cm) 中进行，反应原料为环己酮肟的甲醇溶液 (体积浓度0.2 g/mL)，催化剂装填量为0.4 g。反应在常压、350 ℃、环己酮肟质量空速 (WHSV)4 h^-1、N₂流量30 mL/min下进行。反应产物由气质联用仪 (SHIMADZU GCMS-QP 2010) 进行鉴别，并由FID检测器气相色谱仪 (SHIMADZU GC-2010 Plus) 进行分析。

  1.1.2   Silicalite-1晶种制备

  依据文献^[31]方法，以四丙基氢氧化铵 (TPAOH) 为模板剂、正硅酸四乙酯 (TEOS) 为硅源，制备物质的量组成为SiO₂:0.26NaOH: 0.36TPAOH: 23.8H₂O的凝胶体系，于80 ℃回流条件下晶化一定时间，得到晶种母液。

  1.1.3   Silicalite-1空心壳层材料的制备

  按照Si: C物质的量比17.5的比例，将碳微球模板加入晶种母液，混合均匀后装入反应釜密封，于170 ℃下反应一定时间后离心分离、洗涤、干燥，得到C@Silicalite-1核壳结构材料，记作C@Sil。将C@Sil样品经程序焙烧脱除碳微球模板和有机模板剂，得到Silicalite-1空心壳层材料，将该材料在1 mol/L NH₄NO₃溶液中进行离子交换，经洗涤、干燥和550 ℃焙烧后得到Silicalite-1空心壳层结构催化剂，记作Sil-HS。

  1.1.1   碳微球合成

  碳微球合成参照文献[29]，将一定量淀粉溶于蒸馏水 (两者质量比为1: 10) 中，加入少量柠檬酸，溶解后装入反应釜密封，于180 ℃下反应12 h，经离心分离、洗涤、干燥，并经N₂气氛石墨化处理以除杂并使其结构趋于规整。为增加碳微球模板表面的含氧官能团以增强与Silicalite-1分子筛颗粒的相互作用^{[13, 30]}，采用硝酸溶液于80 ℃下水热处理，经洗涤、干燥后得到用作硬模板的碳微球。

  1.1.4   Silicalite-1对比催化剂的制备

  将Silicalite-1晶种液经离心分离、洗涤、干燥，得到平均粒径约100 nm的Silicalite-1分子筛原粉，再通过焙烧、NH₄NO₃溶液离子交换及再次焙烧后得到Silicalite-1分子筛催化剂，记作Sil-100。

  以白炭黑为硅源、TPAOH为模板剂，制备物质的量组成为SiO₂:0.1NaOH: TPAOH: 21H₂O的凝胶体系，于170 ℃下晶化2d后经离心分离、洗涤、干燥，得到平均粒径约5 μm的Silicalite-1分子筛原粉，再通过焙烧、NH₄NO₃溶液离子交换及再次焙烧后得到Silicalite-1分子筛催化剂，记作Sil-5000。

  2   结果与讨论

  2.1   Silicalite-1空心球材料制备

  对于硬模板材料，有机分子修饰的方法能够促进其表面官能化，帮助壳层材料的固定及生长。研究则采用了酸处理方法改性用作硬模板的碳微球，并探讨了该方法对于碳微球表面的影响。图 1为碳微球经酸处理前后的XPS O 1s谱图。其中，533.4 eV处O 1s结合能来自于C-O和C=O官能团，531.8 eV则归属于OH官能团^{[34, 35]}。

  图 1  碳微球在酸处理前 (a) 与处理后 (b) 的XPS O 1s谱图 Figure 1.  O 1s XPS spectra of carbon microspheres before (a) and after (b) the acid pre-treatment

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  由图 1可知，酸处理后碳微球上含氧官能团含量明显增多，表面的O/C比值由处理前的0.132增加至0.269；另一方面，酸处理后不同氧物种分布发生明显变化：来自于OH官能团的531.8 eV处吸收峰显著增强，说明增加的含氧官能团中，羟基为主要物种，这有利于碳微球作为模板时与Silicalite-1的相互作用^[30]。

  图 2为不同制备阶段得到样品的SEM照片。由图 2可知，所合成的碳球为颗粒均匀、粒径5-10 μm的球形颗粒 (图 2(a))。以此为模板得到的C@Sil核壳材料表面包覆均匀、致密，颗粒完整 (图 2(b))。经脱模板处理后并部分破碎的Sil-HS样品显示，该样品具有空心结构 (图 2(c))，表面由颗粒均一、平均粒径80-100 nm的六方棱柱型颗粒紧密堆积而成 (图 2(d))。图 2还给出了作为对比材料的Sil-100与Sil-5000样品的SEM照片 (图 2(e)，2(f))，其粒径分别为80-100 nm、5 μm。可以看出，尽管Sil-HS与Sil-100均来自于晶种母液，但在近似的颗粒粒径下，前者具有更为规整的表面形貌。

  图 2  所合成不同阶段样品的SEM照片 Figure 2.  SEM images of samples obtained from different synthesis stages

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.2   Silicalite-1空心球材料的表征

  图 3为三种不同形貌及堆积方式的Silicalite-1分子筛的XRD谱图。由图 3可知，三者均在7.9°、8.9°、23.2°、24.0°和24.5°位置出现衍射峰，分别对应着 (101)、(020)、(501)、(151) 和 (303) 晶面衍射，证实其均具有MFI结构^[28]，且无杂晶存在。同时，纳米尺寸效应导致Sil-HS和Sil-100样品的XRD衍射峰具有明显的宽化现象。结晶度计算结果显示 (见表 1)，三种Silicalite-1材料的结晶度按照Sil-5000 > Sil-HS > Sil-100的顺序下降，这与SEM照片观察到的现象一致。

  图 3  三种Silicalite-1分子筛的XRD谱图 Figure 3.  XRD patterns of the Silicalite-1 of Sil-HS (a), Sil-100 (b) and Sil-5000 (c)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 1  三种催化剂的结构参数 Table 1.  Textural parameters of three different Silicalite-1 samples

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  SampleCrystallinity /%A_BET^a/(m²·g^-1)A_external^b/(m²·g^-1)v_total/(cm³·g^-1)v_micro/(cm³·g^-1)v_meso/(cm³·g^-1)Sil-HS85354800.260.120.14Sil-5000100394510.220.130.09

  Sil-100	75	340	75	0.37	0.12	0.25
  a: determined from BET method; b: obtained from t-plot method

  表 1  三种催化剂的结构参数
  Table 1.  Textural parameters of three different Silicalite-1 samples

  由表 1可知，所合成的Silicalite-1均具有较大的比表面积，其中, Sil-HS与Sil-100的比表面积较为接近。值得注意的是，Sil-HS与Sil-100样品中具有较高的介孔体积，这来源于纳米颗粒的晶间堆积孔。图 4为样品Sil-HS和Sil-100的N₂吸脱附曲线，在相对压力p/p₀为0.8之后两者均出现来自于晶间堆积孔的滞后环，且Sil-100滞后环分布较宽、体积明显大于Sil-HS，这与其较高的介孔体积数值相一致 (表 1)。Sil-HS样品中，纳米颗粒在壳层上致密堆积、紧密排布，形成的堆积介孔相对规整；Sil-100样品中，纳米颗粒存在无序、散乱堆积，导致晶间堆积孔体积较大、分布较宽。介孔结构的存在对于微孔分子筛的催化应用极为重要^[12]，如Yin等^[28]制备的Silicalite-1材料因兼具微孔介孔的多级孔体系而表现出良好的Beckmann重排反应活性。

  图 4  Sil-HS与Sil-100的N₂吸脱附曲线 (a) 和Sil-HS的孔径分布图 (b) Figure 4.  N₂ adsorption and desorption curves of Sil-HS and Sil-100 (a) and pore size distribution of Sil-HS (b)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 5为三种Silicalite-1样品的²⁹Si MAS NMR谱图。

  图 5  三种Silicalite-1样品的²⁹Si MAS NMR谱图 Figure 5.  ²⁹Si MAS NMR spectra of Sil-HS (a), Sil-100 (b) and Sil-5000 (c)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  一般而言，谱图中化学位移为-114的共振峰来自于Q⁴区信号峰 (Si (-O-Si-)₄基团)，-103来自于Q³区信号峰 (Si (-OH)(-O-Si)₃基团)^{[36, 37]}。可以发现，Sil-5000的Q⁴信号明显强于Sil-HS和Sil-100，这是由于Sil-5000的粒径大、结晶度高，晶体骨架中的硅比较有序；同时，三种样品的Q³信号峰存在差别。依据MFI结构分子筛晶胞内包含96个T原子，由96 Q³/(Q³+Q⁴) 计算单位晶胞中硅羟基数量^[37]，见表 2。由表 2可知，三种样品中，Sil-HS上硅羟基数量明显比Sil-100和Sil-5000的多。

  表 2  三种催化剂的Q³占比及单胞内的硅羟基数量 Table 2.  Q³ proportion and the number of silanol groups per unit cell of the catalysts

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  CatalystSil-HSSil-100Sil-5000Q³/(Q³+Q⁴)1.51%0.63%0.53%Si-OH^a/unit cell1.450.600.51

  a: Si-OH /unit cell=96 Q3/(Q3+Q4)[37]

  表 2  三种催化剂的Q³占比及单胞内的硅羟基数量
  Table 2.  Q³ proportion and the number of silanol groups per unit cell of the catalysts

  图 6为三种Silicalite-1样品的羟基区红外光谱谱图。

  图 6  三种Silicalite-1样品的FT-IR谱图 Figure 6.  FT-IR spectra of the Silicalite-1 samples Sil-HS (a), Sil-100 (b) and Sil-5000 (c)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  其中, 3 743 cm^-1处的吸收峰归属于表面末端硅羟基 (外部孤立的)，3 682 cm^-1峰归属于邻位硅羟基，3 410-3 540 cm^-1(以3 480 cm^-1为中心) 的宽峰归属于巢式硅羟基^{[27, 28, 38-40]}，几种硅羟基的结构示意图见图 7^[41]。可以看出, Sil-HS、Sil-100和Sil-5000三者在3 743 cm^-1的末端硅羟基信号峰依次减弱，在3 682 cm^-1的邻位硅羟基信号峰依次增强，在3 480 cm^-1的巢式硅羟基信号峰以Sil-HS为最强，而Sil-100和Sil-5000则基本没有。结合²⁹Si MAS NMR表征结果，可得出三种样品中硅羟基量的相对变化：总硅羟基量Sil-HS > Sil-100 > Sil-5000，其中，末端硅羟基Sil-HS > Sil-100 > Sil-5000，邻位硅羟基Sil-5000 > Sil-100 > Sil-HS，巢式硅羟基以Sil-HS最多，Sil-100和Sil-5000基本没有。

  图 7  分子筛中硅羟基结构示意图 Figure 7.  Structures of several silicon hydroxyls in zeolite, terminal silanols (a), vicinal silanols (b) and nest silanols (c)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.3   催化剂的Beckmann重排反应性能

  近年来，气相Beckmann重排反应的研究和应用得到较大突破，但仍存在诸如催化剂催化寿命短、副产物难以分离等问题。研究以环己酮肟 (CHO) 的Beckmann重排为探针，比较了三种不同粒径和堆积方式的Silicalite-1催化剂的催化性能。图 8为相同反应条件下三种Silicalite-1催化剂上环己酮肟转化率随时间的变化。由图 8可知，尽管三种催化剂均具有Silicalite-1结构，Sil-HS催化剂表现出最高的环己酮肟转化率 (99%) 和己内酰胺选择性 (94%)，与目前文献[28, 40, 42]报道的领先水平相当；值得注意的是，该催化剂表现出极为优异的稳定性，可在1 300 min的运行时间内保持环己酮肟转化率大于90%的活性。

  图 8  三种Silicalite-1催化剂上环己酮肟转化率随时间的变化 Figure 8.  Conversion of cyclohexanone-oxime (CHO) with time on stream over different Silicalite-1 catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 3比较了三种催化剂上产物分布的不同。在所研究的反应条件下，在得到己内酰胺 (CL) 的同时，得到的副产物包括5-己烯腈 (HEN)、环己酮 (CH)、环己醇 (CHA) 和环己烯酮 (CHE) 等^[43-45]，这些副产物主要来自于环己酮肟的水解、脱水和己内酰胺分解等反应^{[40, 43]}。

  表 3  环己酮肟Beckmann重排反应中不同催化剂上的产物分布^a Table 3.  Production distribution over three Silicalite-1 catalysts in Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone-oxime ^a

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  CatalystCHO conversion x/%Product selectivity s/%^bCLHENCH (CHA)CHEothersSil-HS97.994.20.91.71.91.3Sil-500035.386.41.36.21.05.1

  Sil-100	86.0	91.3	1.2	3.4	1.3	2.8
  a: reaction conditions: 1 atm, 350 ℃, WHSV of CHO 4 h-1, 0.2 g/mL CHO in methanol solvent, N2 flow rate 30 mL/min，conversion and selectivity were obtained at 180 min of process time; b: CHO=cyclohexanone-oxime, CL=ε-caprolactam, HEN=5-hexenenitrile, CH=cyclohexanone, CHA=cyclohexanol, CHE=cyclohex-2-enone

  表 3  环己酮肟Beckmann重排反应中不同催化剂上的产物分布^a
  Table 3.  Production distribution over three Silicalite-1 catalysts in Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone-oxime ^a

  一般认为^{[27, 28, 40]}，分子筛催化Beckmann重排反应依赖于暴露在外表面的巢式硅羟基提供的弱酸性，也有报道^[43]认为, 末端硅羟基的增加可促进己内酰胺的生成而降低副产物的选择性。前文研究结果已经表明，Sil-100和Sil-5000基本没有巢式硅羟基，但是两者的催化反应数据说明末端硅羟基和邻位硅羟基也具有一定的催化活性。其中，Sil-5000上邻位硅羟基最多而Sil-HS的最少，但是催化活性却正好相反，表明邻位硅羟基并不是主要的活性位。因此可以认为，除巢式硅羟基外，末端硅羟基可能也具有催化活性，而邻位硅羟基不是主要的活性位。

  Sil-HS和Sil-100催化剂中，Silicalite-1晶粒粒径、比表面积和孔体积以及结晶度等性质比较接近，而硅羟基的种类和数量相差较大，导致两者具有不同的催化活性和产物选择性，其原因在于Sil-HS中存在更多的硅羟基活性位。在Sil-HS的制备过程中，作为硬模板的碳微球表面具有较多的羟基等含氧官能团 (图 1)，其与Silicalite-1晶粒的相互作用导致Sil-HS在生长过程中生成更多的羟基活性位，从而表现更高的反应活性和对目标产物己内酰胺的选择性，进而减少了环己酮肟脱水、水解以及己内酰胺分解等副反应的发生。

  采用热分析的方法系统研究了失活催化剂的积炭行为，结焦量的计算依据300至650 ℃失重量，结果见表 4。由表 4可知，Sil-HS积炭速率最慢，说明该催化剂的抗积炭能力最强。

  表 4  三种失活催化剂上积炭物种及氧物种含量比较 Table 4.  Carbon and oxygen species on the deactivated catalysts

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  CatalystTotal coke^a w/%Coking rate^a w/(%·h^-1)Ratio of C, O, Si^b(mol ratio)Distribution of C species^b (w_mol/%)C/OC/ SiC1C2C3Sil-HS6.720.1320.481.4243.050.86.2Sil-50006.740.7492.066.0643.039.817.2

  Sil-100	2.36	0.262	0.25	0.66		51.1	42.4	6.5
  a: determined from TG; b: determined from XPS

  表 4  三种失活催化剂上积炭物种及氧物种含量比较
  Table 4.  Carbon and oxygen species on the deactivated catalysts

  对三种失活催化剂进行C 1s XPS表征，具体见图 9。由图 9可知，结合能284.7 eV的C1物种归属于C-H、C-C和C=C等脂肪碳结构，结合能为286.0 eV的C2物种一般认为归属于C-O和C=O等，结合能为288.6 eV的C3物种归属于O-C=O等结构^{[35, 46]}。

  图 9  三种催化剂失活后C 1s XPS谱图 Figure 9.  C 1s XPS spectra of the deactivated catalysts of Sil-HS (a), Sil-100 (b) and Sil-5000 (c)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 4列出了XPS表征三种失活催化剂得到的C、O、Si各元素以及三种C物种的相对含量，可以看出，催化活性最差的Sil-5000失活后具有最高的碳含量和碳硅比、碳氧比，而其碳元素中C3物种明显较另外两种催化剂的多，表明Sil-5000失活催化剂表面碳多以O-C=O等结构形式存在。Sil-5000催化剂上，由于Silicalite-1分子筛晶粒粒径较大，产物扩散路径较长，不利于反应物和产物的扩散，积炭物种与催化剂表面羟基活性位迅速结合形成O-C=O等结构物种覆盖于表面而致其快速失活。Sil-HS碳含量较少且稳定性最好，表明Sil-HS具有强的抗积炭能力。这是因为Sil-HS具有低密度的空心结构，表面的Silicalite-1分子筛颗粒之间的团聚和堆积程度降低，其大空间的支架结构更利于反应物和产物在催化剂表面的传质与扩散，从而降低催化剂表面的积炭速率而延迟失活^[12]，进而保持较好的稳定性。Sil-100的Silicalite-1分子筛颗粒间的无序堆积和团聚，不利于反应物和产物的传质与扩散，所以催化稳定性差。

  对失活后的Sil-HS催化剂进行焙烧再生 (550 ℃) 后，采用FT-IR比较研究了新鲜、失活及再生Sil-HS催化剂的表面羟基存在状态 (图 10)。由图 10中的b线条可知，催化剂失活后，外部孤立的末端硅羟基 (3 743 cm^-1) 基本消失，巢式硅羟基 (3 480 cm^-1) 明显减少；内部孤立的分子筛末端硅羟基 (3 726 cm^-1) 则未受影响，同时邻位硅羟基也基本无变化。这进一步说明，巢式硅羟基和外部孤立的末端硅羟基是反应的主要活性位。经过焙烧再生后 (图 10c)，几种硅羟基的红外特征吸收峰完全恢复，与新鲜催化剂的红外特征 (图 10a) 基本一致。这表明Sil-HS催化剂不仅表现出优异的Beckmann重排催化活性，而且具有良好的再生性能。

  图 10  反应前后Sil-HS催化剂的FT-IR谱图 Figure 10.  FT-IR spectra of Sil-HS

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  3   结论

  以碳微球作为硬模板、纳米Silicalite-1分子筛作为壳层经水热法合成Silicalite-1空心球结构材料。表征结果表明，该空心材料具有较高的结晶度，发达的孔道结构和微孔-介孔的多级孔道分布。其在环己酮肟的Beckmann重排反应中表现出优异的催化性能，使环己酮肟的转化率达到99%、目标产物己内酰胺的选择性达到94%，并保持较好的催化稳定性。Silicalite-1空心材料催化性能优异的原因在于其独特的低密度空心结构体系、多级孔体系和表面更多的硅羟基活性位的作用；另外，研究表明，Silicalite-1空心材料中具有的大量巢式硅羟基和末端硅羟基是Beckmann重排反应的主要活性位，且可通过简单焙烧再生实现羟基活性位的完全恢复。由该方法合成空心壳层结构成本低廉、简便高效，不需对碳微球模板进行有机层修饰，在很大程度上减少了实验的繁琐，且为其后期应用于传统催化、分离吸附，以及引入活性物种以构成双活性位的双功能催化剂等方面提供了广阔的前景和空间。

• 1. [1]

     LI Y, SHI J. Hollow-structured mesoporous materials:Chemical synthesis, functionalization and applications[J]. Adv Mater, 2014, 26(20):  3176-3205. doi: 10.1002/adma.v26.20

  2. [2]

     FUJI M, TAKAI C, RIVERA VIRTUDAZO R V. Development of new templating approach for hollow nanoparticles and their applications[J]. Adv Powder Technol, 2014, 25(1):  91-100. doi: 10.1016/j.apt.2013.12.002

  3. [3]

     OKAMOTO M. Synthesis of core-shell structured porous materials and applications as catalysts and precursors for hollow porous materials[J]. Bull Jpn Petro Inst, 2013, 56(4):  198-205. doi: 10.1627/jpi.56.198

  4. [4]

     金炜阳, 程党国, 陈丰秋, 詹晓力. 分子筛膜包覆型催化剂的制备和应用[J]. 化学进展, 2011,23,(10): 2021-2030. JIN Wei-yang, CHENG Dang-guo, CHEN Feng-qiu, ZHAN Xiao-li. Synthesis and application of zeolite membrane encapsulated catalysts[J]. Prog Chem, 2011, 23(10):  2021-2030.

  5. [5]

     WANG X D, TANG Y, WANG Y J, GAO Z, YANG W L, FU S K. Fabrication of hollow zeolite spheres[J]. Chem Commun, 2000, 21:  2161-2162.

  6. [6]

     LAI Z, BONILLA G, DIAZ I, NERY J G, SUJAOTI K, AMAT M A, KOKKOLI E, TERASAKI O, THOMPSON R W, TSAPATSIS M, VLACHOS D G. Microstructural optimization of a zeolite membrane for organic vapor separation[J]. Science, 2003, 300(5618):  456-460.

  7. [7]

     YU G, SUN B, PEI Y, XIE S, YAN S, QIAO M, FAN K, ZHANG X, ZONG B. Fe_xO_y@C spheres as an excellent catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J]. J Am Chem Soc, 2010, 132(3):  935-937. doi: 10.1021/ja906370b

  8. [8]

     KHAN E A, HU E, LAI Z. Preparation of metal oxide/zeolite core-shell nanostructures[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2009, 118(1/3):  210-217.

  9. [9]

     WANG X D, ZHANG B Q, LIU X F, LIN J Y S. Synthesis of b-oriented TS-1 films on chitosan-modifiedα-Al₂O₃ substrates[J]. Adv Mater, 2006, 18(24):  3261-3265. doi: 10.1002/(ISSN)1521-4095

  10. [10]

      WANG X, YAN J, HUANG W. Synthesis of b-oriented TS-1 zeolite membranes with high performance in the oxyfunctionalization of n-hexane[J]. Thin Solid Films, 2013, 534:  40-44. doi: 10.1016/j.tsf.2013.01.075

  11. [11]

      PENG H, XU L, WU H, WANG Z, LIU Y, LI X, HE M, WU P. Synthesis and formation mechanism of TS-1@mesosilica core-shell materials templated by triblock copolymer surfactant[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2012, 153:  8-17. doi: 10.1016/j.micromeso.2011.11.055

  12. [12]

      CHU N, WANG J, ZHANG Y, YANG J, LU J, YIN D. Nestlike hollow hierarchical MCM-22 microspheres:Synthesis and exceptional catalytic properties[J]. Chem Mater, 2010, 22(9):  2757-2763. doi: 10.1021/cm903645p

  13. [13]

      GARCÍA-MARTÍNEZ J, CAZORLA-AMORÓ S D, LINARES-SOLANO A, LIN Y S. Synthesis and characterisation of MFI-type zeolites supported on carbon materials[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2001, 42(2/3):  255-268.

  14. [14]

      VALTCHEV V, MINTOVA S. Layer-by-layer preparation of zeolite coatings of nanosized crystals[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2001, 43(1):  41-49. doi: 10.1016/S1387-1811(00)00345-0

  15. [15]

      CARUSO F, CARUSO R A, MOHWALD H. Nanoengineering of inorganic and hybrid hollow spheres by colloidal templating[J]. Science, 1998, 282(5391):  1111-1114. doi: 10.1126/science.282.5391.1111

  16. [16]

      VALTCHEV V. Silicalite-1 hollow spheres and bodies with a regular system of macrocavities[J]. Chem Mater, 2002, 14(10):  4371-4377. doi: 10.1021/cm020579v

  17. [17]

      VALTCHEV V. Core-shell polystyrene/zeolite a microbeads[J]. Chem Mater, 2002, 14(3):  956-958. doi: 10.1021/cm010927d

  18. [18]

      JI Y J, ZHANG B, XU L, WU H, PENG H, CHEN L, LIU Y, WU P. Core/shell-structured Al-MWW@B-MWW zeolites for shape-selective toluene disproportionation to para-xylene[J]. J Catal, 2011, 283(2):  168-177. doi: 10.1016/j.jcat.2011.08.007

  19. [19]

      LV Y, QIAN X, TU B, ZHAO D. Generalized synthesis of core-shell structured nano-zeolite@ordered mesoporous silica composites[J]. Catal Today, 2013, 204:  2-7. doi: 10.1016/j.cattod.2012.09.031

  20. [20]

      CHAMNANKID B, WITOON T, KONGKACHUICHAY P, CHAREONPANICH M. One-pot synthesis of core-shell silica-aluminosilicate composites:Effect of pH and chitosan addition[J]. Colloids Surf A, 2011, 380(1/3):  319-326.

  21. [21]

      DONG A, WANG Y, TANG Y, REN N, ZHANG Y, GAO Z. Hollow zeolite capsules:A novel approach for fabrication and guest encapsulation[J]. Chem Mater, 2002, 14(8):  3217-3219. doi: 10.1021/cm025577p

  22. [22]

      KIM J, PARK W, RYOO R. Surfactant-directed zeolite nanosheets:A high-performance catalyst for gas-phase beckmann rearrangement[J]. ACS Catal, 2011, 1(4):  337-341. doi: 10.1021/cs100160g

  23. [23]

      TAKAHASHI T, NISHI M, TAGAWA Y, KAI T. Catalyst deactivation of high-silica HZSM-5 in the Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime[J]. Microporous Mater, 1995, 3(s 4/5):  467-471.

  24. [24]

      KUMAR R, CHOWDHURY B. Comprehensive study for vapor phase beckmann rearrangement reaction over zeolite systems[J]. Ind Eng Chem Res, 2014, 53(43):  16587-16599. doi: 10.1021/ie503170n

  25. [25]

      李倩, 严罗一, 夏定, 申永存. 贝克曼重排反应研究进展[J]. 有机化学, 2011,31,(12): 2034-2042. LI Qian, YAN Luo-yi, XIA Ding, SHEN Yong-cun. Research progress of Beckmann rearrangement[J]. Chin J Org Chem, 2011, 31(12):  2034-2042.

  26. [26]

      LI W C, LU A H, PALKOVITS R, SCHMIDT W, SPLIETHOFF B, SCHVTH F. Hierarchically structured monolithic silicalite-1 consisting of crystallized nanoparticles and its performance in the beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime[J]. J Am Chem Soc, 2005, 127(36):  12595-12600. doi: 10.1021/ja052693v

  27. [27]

      HEITMANN G P, DAHLHOFF G, HOLDERICH W F. Catalytically active sites for the beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to epsilon-caprolactam[J]. J Catal, 1999, 186(1):  12-19. doi: 10.1006/jcat.1999.2552

  28. [28]

      YIN C, NI R, BAO X, CHEN Y. Synthesis of hierarchical porous silicalite-1 and its catalytic performance in Beckmann rearrangement[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2015, 202:  133-137. doi: 10.1016/j.micromeso.2014.08.047

  29. [29]

      SONG H, XING C, LI B, SHEN W. Spherical carbon with SO3H groups as an efficient solid acid catalyst for 2, 4, 5-triphenyl-imidazole synthesis[J]. Chem Select, 2016, 1(2):  301-308.

  30. [30]

      BERENGUER-MURCIAÁ , GARCÍA-MARTÍNEZ J, CAZORLA-AMORÓ S D, LINARES-SOLANO Á, FUERTES A B. Silicalite-1 membranes supported on porous carbon discs[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2003, 59(2/3):  147-159.

  31. [31]

      LI Q, HEDLUND J, STERTE J, CREASER D, BONS A J. Synthesis and characterization of zoned MFI films by seeded growth[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2002, 56(3):  291-302. doi: 10.1016/S1387-1811(02)00503-6

  32. [32]

      KULKARNI S B S V P, KOTASTHANE A N BORADE R B, RATNASAMY P. Studies in the synthesis of ZSM-5 zeolites[J]. Zeolites, 1982, 2(4):  313-318. doi: 10.1016/S0144-2449(82)80077-8

  33. [33]

      SUGIMOTO M K H, TAKATSU K, KAWATA N. Correlation between the crystal size and catalytic properties of ZSM-5 zeolite[J]. Zeolites, 1987, 7(6):  503-507. doi: 10.1016/0144-2449(87)90087-X

  34. [34]

      OUTIRITE M, LAGRENÉE M, LEBRINI M, TRAISNEL M, JAMA C, VEZIN H, BENTISS F. Ac impedance, X-ray photoelectron spectroscopy and density functional theory studies of 3, 5-bis (n-pyridyl)-1, 2, 4-oxadiazoles as efficient corrosion inhibitors for carbon steel surface in hydrochloric acid solution[J]. Electrochim Acta, 2010, 55(5):  1670-1681. doi: 10.1016/j.electacta.2009.10.048

  35. [35]

      BOUMHARA K, TABYAOUI M, JAMA C, BENTISS F. Artemisia Mesatlantica essential oil as green inhibitor for carbon steel corrosion in 1M HCl solution:Electrochemical and XPS investigations[J]. J Ind Eng Chem, 2015, 29:  146-155. doi: 10.1016/j.jiec.2015.03.028

  36. [36]

      HUNGER M, KÄRGER J, PFEIFER H, CARO J, ZIBROWIUS B, BVLOW M, MOSTOWICZ R. Investigation of internal silanol groups as structural defects in ZSM-5-type zeolites[J]. J Chem Soc Faraday Trans, 1987, 83(1):  3459-3468.

  37. [37]

      KUHN J, MOTEGH M, GROSS J, KAPTEIJN F. Detemplation of[B]MFI zeolite crystals by ozonication[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2009, 120(1/2):  35-38.

  38. [38]

      YAMAGISHI K, NAMBA S, YASHIMA T. Defect sites in highly siliceous HZSM-5 zeolites:A study performed by alumination and IR spectroscopy[J]. J Phy Chem, 1991, 95(2):  872-877. doi: 10.1021/j100155a071

  39. [39]

      BARBERA K, BONINO F, BORDIGA S, JANSSENS T V W, BEATO P. Structure-deactivation relationship for ZSM-5 catalysts governed by framework defects[J]. J Catal, 2011, 280(2):  196-205. doi: 10.1016/j.jcat.2011.03.016

  40. [40]

      VASCHETTO E G, CASUSCELLI S G, EIMER G A. Improvements in the Beckmann rearrangement process by using highly selective mesoporous catalysts[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2016, 221:  175-181. doi: 10.1016/j.micromeso.2015.09.038

  41. [41]

      IZUMI Y, ICHIHASHI H, SHIMAZU Y, KITAMURA M, SATO H. Development and industrialization of the vapor-phase beckmann rearrangement process[J]. Bull Chem Soc Jpn, 2007, 80(7):  1280-1287. doi: 10.1246/bcsj.80.1280

  42. [42]

      ICHIHASHI H, SATO H. The development of new heterogeneous catalytic processes for the production of ε-caprolactam[J]. Appl Catal A:Gen, 2001, 221(1/2):  359-366.

  43. [43]

      SINGH P S, BANDYOPADHYAY R, HEGDE S G, RAO B S. Vapor phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over SAPO-11 molecular sieve[J]. Appl Catal A:Gen, 1996, 136:  249-263. doi: 10.1016/0926-860X(95)00303-7

  44. [44]

      RÖSELER J, HEITMANN G, HÖLDERICH W F. Vapor-phase Beckmann using B-MFI zeolites[J]. Appl Catal A:Gen, 1996, 144:  319-333. doi: 10.1016/0926-860X(96)00127-5

  45. [45]

      KO A N, HUNG C C, CHEN C W, OUYANG K H. Mesoporous molecular sieve Al-MCM-41 as a novel catalyst for vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime[J]. Catal Lett, 2001, 71(3/4):  219-224. doi: 10.1023/A:1009038701442

  46. [46]

      KELEMEN S R, M.AFEWORKI A, GORBATY M L, COHEN A D. Characterization of organically bound oxygen forms in lignites, peats, and pyrolyzed peats by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and solid-state 13C NMR methods[J]. Energy Fuels, 2002, 16(6):  1450-1462. doi: 10.1021/ef020050k

• 

  图 1  碳微球在酸处理前 (a) 与处理后 (b) 的XPS O 1s谱图

  Figure 1  O 1s XPS spectra of carbon microspheres before (a) and after (b) the acid pre-treatment

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  所合成不同阶段样品的SEM照片

  Figure 2  SEM images of samples obtained from different synthesis stages

  (a): carbon microspheres; (b): core-shell structured sample C@Sil; (c): crushed Silicalite-1 hollow sphere Sil-HS;(d): surface of Sil-HS; (e): sample Sil-100; (f): sample Sil-5000

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  三种Silicalite-1分子筛的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of the Silicalite-1 of Sil-HS (a), Sil-100 (b) and Sil-5000 (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  Sil-HS与Sil-100的N₂吸脱附曲线 (a) 和Sil-HS的孔径分布图 (b)

  Figure 4  N₂ adsorption and desorption curves of Sil-HS and Sil-100 (a) and pore size distribution of Sil-HS (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  三种Silicalite-1样品的²⁹Si MAS NMR谱图

  Figure 5  ²⁹Si MAS NMR spectra of Sil-HS (a), Sil-100 (b) and Sil-5000 (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  三种Silicalite-1样品的FT-IR谱图

  Figure 6  FT-IR spectra of the Silicalite-1 samples Sil-HS (a), Sil-100 (b) and Sil-5000 (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  分子筛中硅羟基结构示意图

  Figure 7  Structures of several silicon hydroxyls in zeolite, terminal silanols (a), vicinal silanols (b) and nest silanols (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  三种Silicalite-1催化剂上环己酮肟转化率随时间的变化

  Figure 8  Conversion of cyclohexanone-oxime (CHO) with time on stream over different Silicalite-1 catalysts

  (a): Sil-HS; (b): Sil-100; (c): Sil-5000; reaction condition: 350 ℃, WHSV of CHO 4 h^-1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  三种催化剂失活后C 1s XPS谱图

  Figure 9  C 1s XPS spectra of the deactivated catalysts of Sil-HS (a), Sil-100 (b) and Sil-5000 (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  反应前后Sil-HS催化剂的FT-IR谱图

  Figure 10  FT-IR spectra of Sil-HS

  a: fresh catalyst; b: used catalyst; c: re-activated catalyst

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  三种催化剂的结构参数

  Table 1.  Textural parameters of three different Silicalite-1 samples

  SampleCrystallinity /%A_BET^a/(m²·g^-1)A_external^b/(m²·g^-1)v_total/(cm³·g^-1)v_micro/(cm³·g^-1)v_meso/(cm³·g^-1)Sil-HS85354800.260.120.14Sil-5000100394510.220.130.09

  Sil-100	75	340	75	0.37	0.12	0.25
  a: determined from BET method; b: obtained from t-plot method

  下载: 导出CSV

  表 2  三种催化剂的Q³占比及单胞内的硅羟基数量

  Table 2.  Q³ proportion and the number of silanol groups per unit cell of the catalysts

  CatalystSil-HSSil-100Sil-5000Q³/(Q³+Q⁴)1.51%0.63%0.53%Si-OH^a/unit cell1.450.600.51

  a: Si-OH /unit cell=96 Q3/(Q3+Q4)[37]

  下载: 导出CSV

  表 3  环己酮肟Beckmann重排反应中不同催化剂上的产物分布^a

  Table 3.  Production distribution over three Silicalite-1 catalysts in Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone-oxime ^a

  CatalystCHO conversion x/%Product selectivity s/%^bCLHENCH (CHA)CHEothersSil-HS97.994.20.91.71.91.3Sil-500035.386.41.36.21.05.1

  Sil-100	86.0	91.3	1.2	3.4	1.3	2.8
  a: reaction conditions: 1 atm, 350 ℃, WHSV of CHO 4 h-1, 0.2 g/mL CHO in methanol solvent, N2 flow rate 30 mL/min，conversion and selectivity were obtained at 180 min of process time; b: CHO=cyclohexanone-oxime, CL=ε-caprolactam, HEN=5-hexenenitrile, CH=cyclohexanone, CHA=cyclohexanol, CHE=cyclohex-2-enone

  下载: 导出CSV

  表 4  三种失活催化剂上积炭物种及氧物种含量比较

  Table 4.  Carbon and oxygen species on the deactivated catalysts

  CatalystTotal coke^a w/%Coking rate^a w/(%·h^-1)Ratio of C, O, Si^b(mol ratio)Distribution of C species^b (w_mol/%)C/OC/ SiC1C2C3Sil-HS6.720.1320.481.4243.050.86.2Sil-50006.740.7492.066.0643.039.817.2

  Sil-100	2.36	0.262	0.25	0.66		51.1	42.4	6.5
  a: determined from TG; b: determined from XPS

  下载: 导出CSV
•