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  乙酸加氢制乙醇是煤制乙醇关键技术，它不仅提供了一种适合中国国情的燃料乙醇生产技术，而且能缓解乙酸行业过剩产能，促进乙酸企业转型升级^[1-7]。乙酸制乙醇又有两条工艺路线^[8]：乙酸直接选择性加氢制乙醇和乙酸经酯化后再加氢制乙醇。其中，乙酸酯化后加氢制乙醇路线中乙酸酯的转化率和乙醇选择性较高，催化剂研发相对成熟, 但工艺流程较长，有一半乙醇需要回流循环，在开车初期要外购乙醇, 消耗较大，而且需另建乙酸酯化装置，投资较高。

  乙酸直接加氢制乙醇技术的关键是开发出高乙酸转化率、高乙醇选择性的催化剂，这已引起越来越多的关注。

  Rachmady等^[9-11]使用Pt-Fe/SiO₂作为乙酸加氢还原催化剂，其主要反应产物是乙醛，乙醇选择性最高仅为40%。丙酮也是乙酸加氢常见的反应产物，它与乙醛生成的路径是竞争并存关系，两者之间的决定因素是金属-氧键强度^[12-14]，这可用Mars-van Krevelen反应机理解释：氧化物晶体中晶格氧具有活性，和活化了的H₂反应生成水，脱离氧化物表面，形成氧空位；接着氧化剂，如乙酸分子中的一个氧会填充到氧空位上，剩下的表面物种就形成了乙醛。(晶格) 氧空位是形成乙醛的关键环节步骤。金属氧键太强，晶格氧就不易逸出，氧空位不易形成，乙酸分子中的氧原子就不容易被攻击吸附，这时容易生成表面烯酮物种，进而攻击羧酸根物种，形成丙酮；金属氧键太弱，晶格氧空位就不足以将含氧分子中的氧吸引夺取过来，第二步反应也会受到限制，这时容易生成乙酸盐，进而分解生成丙酮。

  徐烨等^[15]研究了Pt-Sn双金属催化剂用于乙酸加氢制乙醇反应的性能，发现催化性能受载体影响非常大。使用SiO₂载体可以得到最好的结果，乙酸转化率可以达到98%，乙醇选择性可以达到87%，乙酸乙酯选择性可达到12%，但是他们采用的H₂/HAC物质的量比为30，反应压力为3 MPa。胡英韬等^[16]进一步用CaSiO₃对SiO₂载体进行改性，然后浸渍Pt-Sn，在H₂/HAC物质的量比为15时，得到乙酸转化率为90%，乙醇收率为79%，采用的反应温度为325 ℃。

  实验采用自主研发催化剂，对乙酸选择性加氢制乙醇的反应性能进行了研究。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的评价

  使用自制的多元金属催化剂，采用固定床10 mL装填量微反评价装置进行工艺条件评价测试实验。微反评价反应器为内径12 mm，高800 mm的特制不锈钢管，两端用外螺纹螺帽密封。催化剂装填尺寸为20-40目颗粒，装填体积5 mL，另加5 mL 20-40目石英砂均匀混合，组成10 mL催化剂床层。乙酸进料量用微量平流泵计量。H₂进料量用质量流量计控制。

  考察了反应温度、反应压力、乙酸进料液时空速(LHSV)、H₂流量(H₂/HAC，GHSV) 对乙酸转化率、乙醇选择性、副产物选择性和乙醇时空收率的影响。固定反应条件，考察了催化剂的稳定性。

  1.2   产物分析方法

  产物组成分析采用Agilent7890A型号气相色谱仪对反应器出口物料进行全组分气相色谱分析。气相色谱仪共有三个检测通道，每个检测通道设一单独检测器：两个TCD通道，都装入5A分子筛色谱柱，分别用来检测H₂和CO、CO₂、CH₄。一个FID通道，使用INNOWAX色谱柱，用来检测含碳烃类和含氧化合物。柱温40 ℃，进样器温度200 ℃。各物质采用外标法进行定性和定量分析。

  2   结果与讨论

  2.1   反应机理

  图 1为自主催化剂上使用FID检测器检测到的乙酸加氢制乙醇反应产物全组分色谱分析典型谱图。由图 1可知，乙酸加氢制乙醇的反应产物非常简单，主产物为乙醇，选择性超过了95%，主要副产物是乙酸乙酯，选择性为4%；还有少量丙酮和由甲烷、乙烷组成的气相副产物，总量不到1%。

  图 1  乙酸加氢制乙醇反应产物全组分色谱分析典型图谱 Figure 1.  Typical chromatography spectrumof all products in the FID detector

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  图 2为由乙酸出发，可能发生的全部化学反应网络^{[17, 18]}。

  图 2  乙酸选择性加氢制乙醇基本反应网络示意图^{[17, 18]} Figure 2.  Schematic diagram of the reactions involved in the conversion of acetic acid

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  由乙酸出发，可以发生三大类反应，两个副反应：一个是加氢脱羰反应，生成甲烷(反应8和9)；一个是两个乙酸分子发生脱羧/酮化反应生成丙酮、CO₂和H₂O (反应10)。主反应为选择性加氢生成乙醛(反应1)，接着乙醛加氢生成乙醇(反应2)，这个过程中，也会发生副反应：乙醛发生Tishchenko缩合反应生成乙酸乙酯(反应4)，生成的产物乙醇也会和未反应的乙酸发生Fischer酯化反应生成乙酸乙酯(反应3)；乙酸乙酯是这个反应体系中主要的副产物，它也会发生氢解反应，重新生成乙醇(反应5)；生成的乙醇也会发生脱水反应生成乙烯(反应6)，乙烯会继续加氢生成乙烷(反应7)。

  图 2显示乙酸加氢制乙醇是一个复杂的反应体系。不同催化剂组分，会对某个反应路径形成抑制或诱发作用，导致形成不同的产品分布，反应网络会有所删减。要达到选择性加氢的目的，就需要详细分析主反应和副反应机理的详细步骤，据此调整催化剂组成、结构，改变官能团的吸附适应性，寻找合适的反应条件，控制加氢或氢解反应的程度。

  根据图 1检测到的反应产物可以推测，在自主催化剂上发生的整个反应体系如下：乙酸加氢生成乙醛，进而生成乙醇。副产物甲烷为乙酸加氢脱羰反应生成。乙醇脱水生成乙烯后进一步加氢生成乙烷。只不过这个催化剂对脱羰反应和乙醇脱水反应的活性不高，所以甲烷和乙烷选择性不到1%。乙酸乙酯很容易产生，任何催化剂都只能尽可能降低乙酸乙酯选择性，但不可能彻底阻止它的生成。

  丙酮的生成在任何催化体系中都不可避免。Pestman等^[19]认为，生成酮的反应和生成醛的反应是竞争并存关系，存在此消彼长的矛盾。乙酸中的羧基具有吸电子诱导倾向，导致α-C上C-H键之间电子云密度降低，这样容易导致发生亲核取代反应，从而生成烯酮。α-C原子数量越多，越容易生成相应的酮，这是一种固有反应。相反的，要想生成相应的醇，则必须先生成醛，这要同时满足三个条件：一是气相中必须有足够氢气; 二是催化剂必须同时含有金属相和金属氧化态相; 三是氧化态相中金属氧键应该具有中等强度键能。如果这些条件不能同时满足，则酮会容易成为主要产物。自主催化剂上丙酮产物选择性不到1%，显示脱羧酮化反应也得到了很好抑制。

  乙醛被公认是乙酸生成乙醇的关键中间产物。而反应产物中并没有发现乙醛，这可能跟所使用的催化剂体系有关。实验中催化剂能迅速地将乙酸接连进行两次选择性加氢：第一次选择性加氢生成乙醛，紧接着乙醛迅速进一步加氢生成乙醇，导致乙醛来不及从催化剂表面脱附就被进一步加氢生成了乙醇。

  根据这一理论，乙酸选择性加氢脱氧生成乙醇的过程可以用图 3演示。乙酸分子选择性加氢脱氧生成乙醇，共包括两个相继发生的步骤：首先是选择性脱氧，将“羟基”氧脱去，形成乙醛，在这个过程中羰基氧保持稳定；紧接着发生乙醛羰基不饱和键加氢，生成乙醇。

  图 3  乙酸选择性加氢生成乙醇分子演变过程 Figure 3.  Evolution course schematic of selective hydrogenation of acetic acid to ethanol

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  2.2   反应温度的影响

  反应温度对乙酸转化率、各产物选择性的影响见图 4。由图 4可知，温度从200 ℃升高到280 ℃，乙酸转化率从47%提高到100%，乙醇选择性始终维持在91%左右，之后再升高温度乙酸转化率始终保持在100%，乙醇选择性在低于310 ℃时维持不变，在温度超过310 ℃后，乙醇选择性就开始缓慢下降了。平衡常数与温度的关系见下式。

  图 4  反应温度对乙酸转化率和乙醇选择性、副产物产物选择性以及乙醇收率的影响 Figure 4.  Effect of temperature on the conversion of HAC and the selectivity of ethanol (a), selectivities of byproducts (b), ethanol yield reaction conditions: LHSV=0.72 h^-1, H₂/HAC (mol ratio)=16:1, 2.5 MPa

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  由式(1) 及加氢反应H为负值可知，平衡常数K_p随着温度的升高会降低，从热力学上看，提高温度对主反应是不利的。随着温度上升，甲烷、乙烷、乙烯组成的气相产物选择性上升，丙酮选择性也上升，这三种副产物选择性的上升有个温度拐点，即280 ℃，超过这个拐点温度，丙酮和气相产物选择性则随温度显著上升。

  乙酸乙酯选择性受温度影响规律见图 4(b)。由图 4(b)可知，乙酸乙酯选择性随温度升高明显下降。在280 ℃之前，乙酸乙酯选择性随反应温度的升高下降幅度非常大。温度超过280 ℃之后，乙酸乙酯的选择性下降趋势减缓。乙酸乙酯是这个反应体系的主要副产物，它沿两个路径生成：乙酸分子与生成的乙醇分子在催化剂酸性位上通过Fischer反应形成；两个乙醛分子通过Tishchenko反应生成，该反应主要发生在温度较低时。随着温度的升高，乙酸被加速活化，生成乙醇的速率明显提高，乙醇比较稳定，难被氧化生成乙酸。这就造成反应体系中乙酸浓度的迅速减少，导致乙酸乙酯的生成反应有减少趋势；更为重要的是乙酸乙酯会发生氢解反应生成乙醇，这与乙酸直接加氢生成乙醇形成补充，随着温度升高，催化剂表面激发出的活性中心数目不断升高，催化剂表面对乙酸分子和H₂吸附、C=O和H-H键的极化能力不断加强，其中，乙酸乙酯加氢比乙酸加氢更为容易，温度升高后反应速率增长更快，最终导致乙酸乙酯选择性降低。但是，乙酸乙酯生成的速率非常迅速，只要体系中含有乙酸和乙醇，无论有没有催化剂都会生成乙酸乙酯，所以无论如何改变催化剂体系，始终不能将乙酸乙酯的选择性降为0。

  温度在一定范围内上升造成乙醇收率明显升高。超过一定范围再继续升高温度，乙酸转化率已经达到100%，这时温度的升高会导致乙酸、乙醇发生分解反应，所以气相产物选择性明显开始上升。气相产物中甲烷是由乙酸发生加氢脱羰分解反应产生，乙烷是由乙醇脱水后生成；而丙酮是由两个乙酸分子发生脱羧反应而生成的。温度的过度提高，会加剧乙酸分子之间的缩合脱羧，造成酮化反应和乙醇脱水反应加剧。酮化反应、脱羰反应和乙醇的分解反应，都和温度密切相关，温度越高这些反应越容易发生，而且这些反应都会消耗掉一部分乙酸和乙醇，造成主反应和主要副反应的减弱，乙酸乙酯选择性的下降伴随着气相产物和丙酮选择性的升高，但双方变化的幅度不相同，结果导致乙醇选择性会在温度高到一定阶段后开始转为缓慢下降，乙醇时空收率也会相应下降。反应温度在280 ℃时，乙醇收率达到最大1 003 g/(kg_cat·h)，此时对生成乙醇的主反应乙酸加氢反应最为有利。

  2.3   反应压力的影响

  乙酸直接选择性加氢生成乙醇的反应是分子数减少的反应。从化学热力学平衡角度看，反应压力的增加，有利于提高反应转化率。同时，反应压力增加，由pV=nRT可以推知，会造成反应物总气体体积流量的减小，这样反应进料气体穿过催化剂床层的线速率会减小，反应物在催化剂床层的停留时间会延长；同时反应物浓度也会增加，反应速率会加快。所以乙酸的反应转化率得到提升。随着压力升高，乙酸转化率逐渐上升达到100%，这个过程中，参与酯化反应的乙酸浓度会降低，导致乙酸乙酯的选择性总体上也是呈下降趋势。而气相产物选择性随系统压力变化并不明显，因为它们反应速率明显小于乙酸生成乙醇的反应速率和乙酸与乙醇酯化反应的速率。

  图 5为反应压力对乙酸转化率和乙醇选择性、副产物选择性以及乙醇收率的影响。由图 5可知，乙酸脱羧基生成丙酮的反应属于体积增加的反应，丙酮选择性随压力上升而下降，乙醇选择性随压力上升而增加。但总体上压力对反应的影响不大，特别是对乙醇选择性的影响不大，尤其是2.5 MPa后再继续升压对反应性能的提高不再明显。从降低设备强度、减少动力消耗上考虑，应该选择2.5 MPa为最佳反应压力。

  图 5  反应压力对乙酸转化率和乙醇选择性、副产物产物选择性以及乙醇收率的影响 Figure 5.  Effect of reaction pressure on the conversion of HAC and the selectivity of ethanol (a), selectivities of byproducts (b), ethanol yield (c) reaction conditions: LHSV=0.72 h^-1, H₂/HAC (mol ratio)=16:1, 280 ℃

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  2.4   乙酸液时空速的影响

  空速反映了反应物与催化剂接触时间的长短。反应系统总压一定时，液体进料空速的变化改变了反应系统的气相组成。LHSV增加，乙酸分压增加，同时H₂分压会降低，总气相混合物流量会增加，两者总压维持不变。结果只是缩短了乙酸在催化剂床层的停留时间。

  乙酸进料空速同时决定着与催化剂床层接触的乙酸浓度。图 6为乙酸液体进料空速对乙酸转化率和乙醇选择性、副产物产物选择性以及乙醇收率的影响，由图 6可知，随着进料空速增加，乙酸转化率可以在一定范围内保持100%，空速LHSV大于0.72 h^-1时，乙酸转化率开始下降，说明此时与催化剂接触的乙酸浓度和停留时间已经超过将其完全转化的浓度和停留时间了。乙醇选择性随空速变化没有明显变化。但是副产物乙酸乙酯、丙酮和气相产物随空速变化明显。

  图 6  乙酸液体进料空速对乙酸转化率和乙醇选择性、副产物产物选择性以及乙醇收率的影响 Figure 6.  Effect of space time velocity of acetic acid on the conversion of HAC and theselectivity of ethanol (a), selectivities of byproducts (b), ethanol yield (c) reaction conditions: H₂ flow rate=343 sccm, reaction temperature=280 ℃, reaction pressure=2.5 MPa

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  乙酸空速由0.12 h^-1提高到0.36 h^-1时，丙酮选择性由3.52%下降到2.44%，而乙酸乙酯选择性则由1.66%上升至2.96%，气相产物选择性由0.36%下降到0.14%。乙酸空速越低，反应器中与催化剂床层接触的乙酸浓度越低，而丙酮选择性越高，说明乙酸分子之间脱羧反应较多。乙酸空速为最低点0.12 h^-1时，乙酸乙酯选择性最低，说明参与酯化反应的乙酸分子非常少，大部分都参加生成乙醇的主反应和生成丙酮的副反应，还有一小部分发生加氢脱羰反应生成了气相副产物。随着空速提高，乙酸在催化剂床层的浓度增加，除了酮化反应和乙酸加氢反应外，乙酸分子与乙醇分子在催化剂表面接触的机会增加，于是乙酸乙酯的选择性开始升高。空速越大，乙酸乙酯的选择性越大，而丙酮选择性越小。空速在0.36-0.72 h^-1时，各副产物相对选择性变化不大，形成一段稳定期，这个区间就是操作空间。再继续提高乙酸空速，乙酸乙酯选择性仍会明显上升，而丙酮和气相产物选择性虽继续下降，但下降趋势变缓和，这导致主产物乙醇的选择性开始下降。

  在整个反应体系中，丙酮、乙醇和甲烷是由乙酸直接反应生成的。乙酸乙酯是生成的乙醇与乙酸分子发生酯化反应或由乙醛发生Tishchenko反应生成的。空速低，也意味着乙酸在催化剂床层停留时间变长，从而容易发生一些深度的转化反应，导致脱羰反应的发生，所以气相产物选择性较高。空速提高，乙酸在催化剂床层停留时间缩短，导致一些深度反应不能发生，所以气相产物选择性降低。丙酮的选择性随着乙酸空速的提高呈下降趋势。

  空速超过0.72 h^-1后，虽然乙酸转化率会下降，但由于下降幅度不大，而且乙醇选择性依旧保持在93%左右，所以并没有引起乙醇时空收率的下降。这只会造成液相产物中乙酸组分的增多。提高乙酸空速，意味着乙酸进料量增加，对于反应器尺寸已确定的装置，增加空速也就增加了装置的处理量。为了提高乙醇收率，空速的调整，一般配合着温度的调整。从分离成本和装置负荷综合考虑，优选的乙酸液时空速为0.72 h^-1。

  2.5   H₂/HAC物质的量比的影响

  在其他反应条件均不变的情况下，仅改变H₂进料量，实质是改变了H₂/HAC物质的量比，同时也是改变了总气相物质流量，从而改变了总气体原料空速。这几个量的对应关系列于表 1。

  表 1  H₂流量转化数据表 Table 1.  Conversion data of H₂ flow

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  H2/HAC/(mol ratio)	H2 flow (S.T.P) qv/(mL·min-1)	HAC feed qv/(mL·min-1)	GHSV (S.T.P)/h-1	Contact time of the gaseous feed with catalyst t/s
  4.7	100	0.05	1 434	32.2
  9.4	200	0.05	2 625	17.6
  14	300	0.05	3 814	12.1
  16.4	350	0.05	4 407	10.5
  21	450	0.05	5 597	8.3
  28	600	0.05	7 380	6.3
  37.4	800	0.05	9 759	4.7
  79	1 700	0.05	20 462	2.3

  表 1  H₂流量转化数据表
  Table 1.  Conversion data of H₂ flow

  图 7为H₂/HAC物质的量比对乙酸转化率和乙醇选择性、副产物产物选择性以及乙醇收率的影响。由表 1和图 7可知，随着H₂流量的增加，总气体空速上升，气相进料与催化剂床层接触时间缩短，乙醇选择性逐渐上升，而乙酸转化率在相当宽的范围(H₂/HAC (mol ratio) < 21) 内可以保持稳定，说明乙酸的反应时间极限就在H₂/HAC (mol ratio)=21对应的停留时间，也就是8.3 s，继续提高H₂流量，就会造成部分乙酸来不及转化，乙酸转化率下降。总气体空速上升，导致乙酸气体穿过催化剂床层的线速率增加，停留时间缩短，这也可以进一步验证整个反应体系的初始反应产物，从而推测整个反应网络路径。H₂/HAC (mol ratio)=79时，反应原料与催化剂床层接触时间只有2.3 s，此时反应产物中含有乙醇、乙酸乙酯、丙酮，而气相产物选择性为0。这说明甲烷、乙烷气相产物是次级反应产物，不是一开始就形成的，要有足够的接触时间，才能发生加氢脱羰和乙醇脱水后再饱和加氢生成乙烷这些副反应。丙酮选择性受总气体空速影响不大，说明乙酸的脱羧酮化反应速率很快，不受原料与催化剂接触时间的影响，这可能是因为相对于催化反应，脱羧酮化反应受温度影响更大一些。而乙酸乙酯的选择性随H₂/HAC (mol ratio) 和总气体空速的提高而明显下降，说明气相线速率提高，停留时间缩短，能减少酯化反应发生，乙酸乙酯的选择性与乙酸的停留时间密切相关。这与前面乙酸空速变化的规律一致。

  图 7  H₂/HAC物质的量比对乙酸转化率和乙醇选择性(a)、副产物产物选择性(b) 以及乙醇收率(c) 的影响 Figure 7.  Effect of H₂/HAC mol ratio on the conversion of HAC and the selectivity of ethanol (a), selectivities of byproducts (b), ethanol yield (c) reaction conditions: 280 ℃, 2.5 MPa, LHSV of HAC=0.6 h^-1

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  副产物选择性的变化也关系到主产物乙醇的选择性，总气体空速增大减少了反应产物乙醇和乙酸在催化剂活性位发生反应的机会，乙酸乙酯选择性下降，造成乙醇选择性上升。但是在空速提高到一定值后，乙醇选择性的提高不再明显。虽然空速的显著提高会引起乙醇的停留时间急剧缩短，但乙醇选择性的变化并不明显，说明在空速低时，乙醇并没有发生太多副反应。也就是说，这种催化剂除了会使少量乙醇和乙酸发生酯化反应外，对乙醇这种产物而言，是惰性的；而空速的提高，对于削弱酯化反应非常关键。这个判断对于反应器和分离工艺设计非常关键。考虑到乙酸乙酯也是一种重要的化工原料，保持较高的乙酸乙酯选择性可能收到更好的经济效益，故推荐H₂/HAC物质的量比为10，此时乙酸乙酯的选择性为6%左右。

  氢气流量增大到H₂/HAC物质的量比大于21后，乙酸转化率不再保持100%，开始下降，导致乙醇时空收率明显下降。

  2.6   催化剂的稳定性

  为了考察催化剂的稳定性，选定反应温度280 ℃，反应压力2.5 MPa，LHSV=0.72 h^-1，进行长周期连续运行实验。乙酸转化率、乙醇选择性随时间变化曲线见图 8。从图 8可以看出，在接近1 000 h的测试运转中，乙酸转化率始终保持在100%，而乙醇选择性稳定在93%，说明催化剂的催化性能是稳定的，可以实现长周期连续稳定运行，具备了工业应用潜力。

  图 8  自主催化剂的稳定性 Figure 8.  Life time test of the lab-made catalyst for the hydroconversion of acetic acid reaction conditions: H₂/HAC (mol ratio)=16:1, 280 ℃, 2.5 MPa, LHSV=0.72 h^-1

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  3   结论

  乙酸选择性加氢制乙醇是煤制乙醇关键技术。乙酸加氢反应是一个复杂的反应体系，存在着选择性加氢生成乙醇反应、脱羧反应生成丙酮、脱羰反应生成甲烷等多种不同的反应路径。

  乙酸乙酯的生成和氢解受反应温度影响敏感。温度升高，乙酸乙酯氢解反应加剧，导致乙酸乙酯选择性下降。温度升高，也会同时提高丙酮和气相副产物的选择性。酯化反应和脱羧酮化反应速率非常快，在任何反应条件下都可以发生。

  提高反应压力反应活性会提高。但反应压力越高，对设备材料、动力消耗的要求越高，经济核算越不利，而且反应压力对乙醇选择性的影响不是太明显，合适的反应压力是2.5 MPa。

  乙酸进料空速代表了原料与催化剂床层的接触时间，从分离成本和装置负荷综合考虑，优选的乙酸液时空速是0.72 h^-1。H₂进料量也关系到原料与催化剂床层的接触时间，主要影响乙酸乙酯的选择性，其他副产物受H₂进料量影响不大。乙酸与催化剂床层的接触时间低于8.3 s后，乙酸转化率开始下降。H₂进料量的优化要兼顾分离成本、乙酸乙酯选择性和乙酸转化率，推荐的H₂进料量应使H₂/HAC物质的量比为10。

  自主催化剂能有效抑制脱羧反应、脱羰反应、酯化反应以及乙醇的进一步转化反应，提高乙酸乙酯氢解和乙酸选择性加氢活性。

  稳定性实验表明，自主研发的催化剂长期运行900 h以上，乙酸转化率、乙醇选择性无下降趋势，乙酸转化率维持在100%，乙醇选择性维持在92%，具有良好的工业应用前景。

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  图 1  乙酸加氢制乙醇反应产物全组分色谱分析典型图谱

  Figure 1  Typical chromatography spectrumof all products in the FID detector

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  图 2  乙酸选择性加氢制乙醇基本反应网络示意图^{[17, 18]}

  Figure 2  Schematic diagram of the reactions involved in the conversion of acetic acid

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  图 3  乙酸选择性加氢生成乙醇分子演变过程

  Figure 3  Evolution course schematic of selective hydrogenation of acetic acid to ethanol

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  图 4  反应温度对乙酸转化率和乙醇选择性、副产物产物选择性以及乙醇收率的影响

  Figure 4  Effect of temperature on the conversion of HAC and the selectivity of ethanol (a), selectivities of byproducts (b), ethanol yield reaction conditions: LHSV=0.72 h^-1, H₂/HAC (mol ratio)=16:1, 2.5 MPa

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  图 5  反应压力对乙酸转化率和乙醇选择性、副产物产物选择性以及乙醇收率的影响

  Figure 5  Effect of reaction pressure on the conversion of HAC and the selectivity of ethanol (a), selectivities of byproducts (b), ethanol yield (c) reaction conditions: LHSV=0.72 h^-1, H₂/HAC (mol ratio)=16:1, 280 ℃

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  图 6  乙酸液体进料空速对乙酸转化率和乙醇选择性、副产物产物选择性以及乙醇收率的影响

  Figure 6  Effect of space time velocity of acetic acid on the conversion of HAC and theselectivity of ethanol (a), selectivities of byproducts (b), ethanol yield (c) reaction conditions: H₂ flow rate=343 sccm, reaction temperature=280 ℃, reaction pressure=2.5 MPa

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  图 7  H₂/HAC物质的量比对乙酸转化率和乙醇选择性(a)、副产物产物选择性(b) 以及乙醇收率(c) 的影响

  Figure 7  Effect of H₂/HAC mol ratio on the conversion of HAC and the selectivity of ethanol (a), selectivities of byproducts (b), ethanol yield (c) reaction conditions: 280 ℃, 2.5 MPa, LHSV of HAC=0.6 h^-1

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  图 8  自主催化剂的稳定性

  Figure 8  Life time test of the lab-made catalyst for the hydroconversion of acetic acid reaction conditions: H₂/HAC (mol ratio)=16:1, 280 ℃, 2.5 MPa, LHSV=0.72 h^-1

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  表 1  H₂流量转化数据表

  Table 1.  Conversion data of H₂ flow

  H2/HAC/(mol ratio)	H2 flow (S.T.P) qv/(mL·min-1)	HAC feed qv/(mL·min-1)	GHSV (S.T.P)/h-1	Contact time of the gaseous feed with catalyst t/s
  4.7	100	0.05	1 434	32.2
  9.4	200	0.05	2 625	17.6
  14	300	0.05	3 814	12.1
  16.4	350	0.05	4 407	10.5
  21	450	0.05	5 597	8.3
  28	600	0.05	7 380	6.3
  37.4	800	0.05	9 759	4.7
  79	1 700	0.05	20 462	2.3

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