English

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  煤气化是煤高效洁净利用的关键核心技术^{[1, 2]}。气流床煤气化技术具有碳转化率高、环境污染小等显著优势，已实现了广泛的工业化应用。但其也存在不足，如反应温度高、设备投资及运行成本相对较大等^[3]。煤的催化气化工艺能够提高煤的反应活性、降低反应温度、提高反应速率、增加煤气产率，是应对气流床煤气化技术苛刻工况的有效手段。碳酸钠具有催化效率高、成本相对较低等优点，是可运用于煤催化气化过程的一种有前景的催化剂^{[4, 5]}。

  近年来，负载催化剂对煤气化过程的影响得到广泛研究。Karimi等^[6]在常压和600-800℃条件下，开展沥青焦的催化气化实验，结果表明，K₂CO₃、Na₂CO₃的催化效果最佳，钙和镁的化合物催化效果次之；Wang等^[7]在800℃下开展煤焦-水蒸气催化气化实验，指出负载碳酸钠煤焦的反应活性高于负载相同质量K₂CO₃煤焦。陈彦等^[8]研究得到，在煤催化气化过程中，碳酸钠存在饱和添加量，过低时只形成较少的煤表面碳活性点位数与气化活性中心, 过高时催化剂相互堆积引发分散性降低不再增加煤中碳活性点位数与气化活性中心，从而使反应速率下降。Sams等^[9]研究认为，反应速率的下降是由于催化剂堵塞煤炭孔隙，抑制了CO₂和煤焦表面的充分接触，减小了反应比表面积。陈彦等^[10]在水蒸气气氛中，研究福建无烟煤Na₂CO₃催化气化过程比表面积的变化，结果表明，Na₂CO₃催化剂对煤微孔内碳活性位的增加与孔隙的形成及发展具有促进作用，使反应及生成气体的扩散通道得以改善。

  尽管已经存在大量有关负载催化剂对煤气化反应活性影响的报道，但大部分研究主要集中于催化气化过程的反应动力学研究，而关于煤焦孔隙结构和岩相学结构对煤焦催化气化反应活性影响的报道较少。研究以碳酸钠作为催化剂，采用典型工业气化用煤神府烟煤和遵义无烟煤作为实验原料，采用热重分析仪开展不同碳酸钠催化剂负载量的煤焦气化反应活性分析，并结合扫描电子显微镜和物理吸附仪表征结构变化，考察气化气氛、气化温度和催化剂负载量对反应活性的影响。

  1   实验部分

  1.1   样品制备

  采用典型工业气化用煤神府烟煤 (SF) 和遵义无烟煤 (ZY) 作为实验原料。通过煤粉碾磨，筛分出粒径在80-120μm的颗粒作为样品。实验样品的煤质分析数据见表 1。采用浸渍法添加催化剂^[11]。具体方法为，将一定量的碳酸钠颗粒溶解于100mL的去离子水中配成溶液；然后加入10g煤样并在磁力搅拌器上加热连续搅拌，加热温度为70-80℃，直到溶液变成黏稠状；最后将负载催化剂的样品置于真空干燥箱内，并在80℃干燥24h，得到样品并筛分出80-120μm以备使用。以干基煤为基准，计算钠离子的理论负载量分别为2.2%、4.4%和6.6%。以SF煤为例，不同碳酸钠催化剂负载量的原煤以SF-raw-2.2Na、SF-raw-4.4Na和SF-raw-6.6Na表示，其他样品命名以此类推。

  表 1  样品的煤质分析 Table 1.  Characteristic data of tested coal samples

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  SampleProximate analysis w_d /%Ultimate analysis w_d/%Ash fusion temperature t/℃ VFC AHNSOSTHTFTSF35.4258.296.2979.142.321.120.7710.361152116711751179ZY7.5973.4618.9576.572.131.100.830.421345137013951463

  C	DT

  表 1  样品的煤质分析
  Table 1.  Characteristic data of tested coal samples

  基于高频炉热解装置开展原煤及负载碳酸钠催化剂煤样的快速热解实验，热解温度为800℃，热解停留时间为30min，热解煤样质量为0.5g，载气N₂的流量为150mL/min。以SF煤为例，不同碳酸钠催化剂负载量的神府煤焦以SF-2.2Na-800P、SF-4.4Na-800P和SF-6.6Na-800P表示，其他样品命名以此类推。

  表 2  原料的主要灰组分 Table 2.  The main ash compositions of raw materials

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  SampleComposition w/%SiO₂Al₂O₃Fe₂O₃CaONa₂OK₂OMgOSF33.3612.449.1127.781.730.671.34ZY43.0520.7821.437.420.860.522.90

  表 2  原料的主要灰组分
  Table 2.  The main ash compositions of raw materials

  1.2   二氧化碳/水蒸气气化反应活性测试

  基于热重分析仪 (德国NETZSCH公司生产的STA-449F3) 对负载催化剂煤焦及原煤焦的CO₂/H₂O气化反应活性进行评价。具体步骤为，将8mg的样品放置在氧化铝坩埚中，在N₂气氛下 (80mL/min) 以25℃/min的升温速率加热到目标气化温度 (650-800℃)，将气体从N₂切换为水蒸气进行煤焦气化反应，控制水蒸气的流量为120mL/min；更换热重分析仪支架，CO₂气化实验保持的升温速率、程序与H₂O气化基本相同，当加热到目标气化温度时，将N₂切换为CO₂进行煤焦气化反应，控制CO₂的流量为120mL/min。

  气化反应碳转化率表达式如下：

  式中，m₀为样品初始质量，mg；m_t为切入气化气氛后t时刻的样品质量，mg；m_ash为气化完全时的样品质量，mg。

  1.3   样品的结构分析

  1.4   Na含量的测定

  采用火焰原子吸收光谱 (德国耶拿novAA350) 测定煤/煤焦中对气化过程具有催化作用的水溶态和离子交换态的钠元素总量，具体步骤为，称取0.2g煤/煤焦置于塑料管中，加入30mL醋酸氨 (浓度为1mol/L) 于室温下搅拌漂洗3d；利用离心机将经醋酸氨漂洗的溶液进行液固分层，之后过滤得到沥出液，采用超纯水对滤渣多次漂洗；将沥出液与超纯水漂洗液混合并定容，采用火焰原子吸收光谱对钠元素含量进行分析，实验测定三次，最终结果取三次测量的平均值，测量误差小于3%。

  1.3.1   比表面积和孔隙结构

  含碳物料的孔结构参数由Micromeritics ASAP-2020物理吸附仪测定，利用-196℃的N₂进行吸附，孔径分析2-200nm。固体孔隙比表面积和孔径分布分别利用BET模型和BJH模型进行计算。

  1.3.2   表面微观结构及元素组成

  利用SU-1510扫描电子显微镜-能谱分析仪 (SEM-EDS) 对样品的岩相学结构分析及表面元素组成进行测定。

  2   结果与讨论

  2.1   煤/煤焦孔结构及表观结构分析

  图 1和表 3分别为煤/煤焦表观结构和元素的分析结果。由图 1(a)-1(d)可知，SF-raw-4.4Na原煤及其热解煤焦的孔隙结构均较为发达且多孔，由图 1(e)-1(h)可知，ZY-raw-4.4Na原煤及其热解煤焦的结构不发达且较致密。由表 3可知，碳酸钠在SF烟煤和ZY无烟煤原煤及其热解焦表面分布不均一，SF-raw-4.4Na的3#及其焦样的3#表面裂缝区域对应Na的含量达到8.0%，碳酸钠颗粒可通过该裂缝结构进入SF原煤内部孔隙，ZY煤焦表面钠含量较多，且结构致密，可知碳酸钠颗粒主要分布煤焦表面。

  图 1  负载碳酸钠煤/煤焦电镜照片 Figure 1.  SEM photographs of coal/char mixed with Na₂CO₃

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  表 3  负载碳酸钠煤/煤焦表面的元素组成 Table 3.  Elemental composition of coal/char with or without Na₂CO₃

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  Contact surfaceComposition w/%Contact surfaceComposition w/%CONaCONaSF-raw-4.4Na-129.530.322.5ZY-raw-4.4Na-133.240.58.5SF-6.6Na-800P-320.728.912.6ZY-6.6Na-800P-319.530.816.9

  SF-raw-4.4Na-2	48.5	25.2	7.0	ZY-raw-4.4Na-2	37.5	18.2	18.0
  SF-raw-4.4Na-3	46.3	26.6	8.0	ZY-raw-4.4Na-3	38.2	34.5	18.1
  SF-4.4Na-800P-1	51.3	24.5	7.3	ZY-4.4Na-800P-1	10.3	41.6	23.8
  SF-4.4Na-800P-2	25.3	25.6	32.3	ZY-4.4Na-800P-2	18.3	4.6	12.9
  SF-4.4Na-800P-3	7.5	3.9	8.1	ZY-4.4Na-800P-3	7.8	43.2	25.2
  SF-raw-6.6Na-1	28.6	27.6	30.5	ZY-raw-6.6Na-1	30.7	41.6	5.7
  SF-raw-6.6Na-2	32.5	24.8	20.7	ZY-raw-6.6Na-2	30.6	19.5	20.3
  SF-raw-6.6Na-3	28.0	13.7	17.9	ZY-raw-6.6Na-3	35.7	17.3	19.6
  SF-6.6Na-800P-1	6.9	5.4	20.5	ZY-6.6Na-800P-1	11.5	30.5	24.9
  SF-6.6Na-800P-2	14.5	13.8	6.7	ZY-6.6Na-800P-2	16.8	26.8	20.6
  note: SF-raw-4.4Na-1 is the surface area of 1# in SF-raw-4.4Na

  表 3  负载碳酸钠煤/煤焦表面的元素组成
  Table 3.  Elemental composition of coal/char with or without Na₂CO₃

  表 4为氮气吸附法测定的样品孔结构参数。由表 4可知，负载催化剂的SF烟煤经过热解后，其煤焦比表面积增大。其中, SF-4.4Na-800P焦样的比表面积为17.2330m²/g，比SF-raw-800P焦样的比表面积2.2070m²/g大很多，表明Na₂CO₃的添加对神府烟煤在热解过程中孔隙结构的发展具有促进作用。负载催化剂ZY煤焦的比表面积和原煤相差不多。

  表 4  氮气吸附法测定的样品孔结构参数 Table 4.  Pore structure parameters of samples measured by N₂ gas adsorption analysis

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  Sample A_BET
  /(m²·g^-1)Pore volume
  v/ (cm³·g^-1)SF-raw-800P2.20700.0014ZY-6.6Na-800P1.76650.0067

  SF-4.4Na-800P	17.2330	0.0195
  SF-6.6Na-800P	2.9011	0.0064
  ZY-raw-800P	1.6845	0.0052
  ZY-4.4Na-800P	1.8891	0.0076

  表 4  氮气吸附法测定的样品孔结构参数
  Table 4.  Pore structure parameters of samples measured by N₂ gas adsorption analysis

  热解过程Na会失活，通过分级洗涤，测定负载催化剂煤焦中Na含量是否减少。表 5为煤/煤焦的水溶性和离子交换型钠元素含量，由表 5可知，SF和ZY原煤负载碳酸钠催化剂的实际钠含量和理论钠负载量非常接近。然而, 经过热解后，负载碳酸钠催化剂的SF和ZY煤焦中水溶态和离子交换态的钠总含量减少，其中, ZY-4.4Na-800P和ZY-6.6Na-800P煤焦中的可溶性钠含量下降尤为显著。由于碱金属具有较强的流动性^{[12, 13]}，在热解过程中，钠在煤焦表面发生迁移，部分钠亦可通过和煤中硅、铝反应转化为硅铝酸钠和硅酸钠^[14]，生成的硅铝酸钠和硅酸钠较稳定，不能溶解在醋酸氨中，使得水溶性和离子交换态的钠含量降低，在气化过程中，硅铝酸钠和硅酸钠不能和煤焦中含氧官能团生成具有催化作用的含钠组分，影响煤焦气化反应活性。

  表 5  煤/煤焦的水溶性和离子交换型钠元素含量 Table 5.  Water-soluble and ion-exchanged Na contents in coal/char

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  Coal/charActual loading of
  sodium w/%Theoretical loading of
  sodium w/%SF-raw-2.2Na1.92.2ZY-6.6Na-800P4.36.6

  SF-raw-4.4Na	4.3	4.4
  SF-raw-6.6Na	6.3	6.6
  SF-2.2Na-800P	1.3	2.2
  SF-4.4Na-800P	3.7	4.4
  SF-6.6Na-800P	5.7	6.6
  ZY-raw-2.2Na	2.1	2.2
  ZY-raw-4.4Na	4.3	4.4
  ZY-raw-6.6Na	6.4	6.6
  ZY-2.2Na-800P	1.1	2.2
  ZY-4.4Na-800P	2.1	4.4

  表 5  煤/煤焦的水溶性和离子交换型钠元素含量
  Table 5.  Water-soluble and ion-exchanged Na contents in coal/char

  2.2   煤焦-CO₂催化及非催化气化反应特性

  图 2为神府/遵义样品催化和非催化气化反应性比较。由图 2可知，在CO₂气氛中，当热解温度为800℃，SF煤焦气化反应活性大小为SF-4.4Na-800P＞SF-6.6Na-800P＞SF-2.2Na-800P>SF-raw-800P，当催化剂负载量由4.4%增加到6.6%，煤焦气化反应活性反而降低，表明在SF-raw-2.2Na和SF-raw-6.6Na之间存在最佳碳酸钠负载量。Popa等^[4]研究一种次烟煤催化气化过程中也发现碳酸钠存在最佳负载量。SF烟煤和次烟煤负载过多的碳酸钠可能会堵塞煤焦的内部孔隙结构，从而使CO₂与碳活性位的有效接触面积减小。由于负载过多碳酸钠将堵塞SF煤焦的孔隙结构，致使SF-6.6Na-800P的反应活性低于SF-4.4Na-800P，但两者反应活性的差异随气化温度的升高而减小。ZY无烟煤样品气化反应活性的顺序为ZY-6.6Na-800P＞ZY-4.4Na-800P＞ZY-2.2Na-800P>ZY-raw-800P，表明ZY无烟煤负载6.6%的钠并未达到催化剂的饱和添加量。由电镜、孔结构测定的结果可知，ZY无烟煤负载的碳酸钠主要分布在煤焦外表面，而SF烟煤负载的碳酸钠颗粒可进入其内部孔隙结构，致使催化剂负载量对SF烟煤和ZY无烟煤反应活性的影响存在差异。

  图 2  神府/遵义样品催化和非催化气化反应性比较 Figure 2.  Gasification reactivity comparison of SF/ZY coal with and without Na₂CO₃

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  2.3   煤焦-H₂O催化及非催化气化反应特性

  图 3为神府/遵义样品催化和非催化气化反应性比较。由图 3可知，在水蒸气气氛中，当热解温度为800℃，SF煤焦气化反应活性大小为SF-6.6Na-800P＞SF-4.4Na-800P＞SF-2.2Na-800P>SF-raw-800P，表明SF烟煤负载6.6%的钠并未达到催化剂的饱和添加量，与煤焦在CO₂气氛中煤焦气化反应相比所得结果不同，原因是催化剂除了催化煤焦气化反应的进行外，还有对煤焦表面侵蚀开槽的作用，增大煤焦表面气化反应面积。康守国^[15]在研究K₂CO₃催化煤焦-水蒸气气化过程中也得到催化剂对煤焦表面有侵蚀开槽的作用，增大煤焦比表面积，随着催化剂负载量的增加，催化剂对煤焦表面的侵蚀开槽作用增大，从而使水蒸气与碳活性位有效接触面增大，加快煤焦气化反应速率。ZY无烟煤样品气化反应活性的顺序为ZY-6.6Na-800P＞ZY-4.4Na-800P＞ZY-2.2Na-800P>ZY-raw-800P，与煤焦在CO₂气氛中煤焦气化反应相比所得结果相同，均表明ZY无烟煤负载6.6%的钠并未达到催化剂的饱和添加量。无论SF烟煤还是ZY无烟煤，两者反应活性在低温差异很大，催化效果明显，两者反应活性的差异都随气化温度的升高而减小。

  图 3  神府/遵义样品催化和非催化气化反应性比较 Figure 3.  Gasification reactivity comparison of SF and ZY coal with and without Na₂CO₃

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  采用初始反应速率R₀^[16]定量表征气化温度对神府/遵义煤/煤焦气化反应活性的影响。图 4(a)为神府烟煤和遵义无烟煤在二氧化碳气氛下的初始反应速率与温度的关系，图 4(b)为神府烟煤和遵义无烟煤在水蒸气气氛下的初始反应速率与温度的关系。

  图 4  神府烟煤和遵义无烟煤不同气化温度下初始反应速率 Figure 4.  Initial reaction rate (R₀) of SF and ZY samples at different gasification temperatures

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  由图 4可知，在相同气化温度和催化剂负载量的条件下，神府样品的初始反应速率R₀均大于遵义样品，表明神府样品的气化反应活性高于遵义样品，归因于神府样品结构较遵义样品发达，与气化剂的反应面积较大。SF-6.6Na-800P-CO₂焦样650℃气化的初始反应速率为0.0105min^-1，是SF-raw-800P-CO₂焦样700℃气化初始反应速率 (0.00696min^-1) 的1.51倍，ZY-6.6Na-800P-CO₂焦样700℃气化的初始反应速率为0.00235min^-1，是ZY-raw-800P-CO₂焦样750℃气化初始反应速率 (0.00142 min^-1) 的1.65倍。SF-6.6Na-800P-H₂O焦样650℃气化的初始反应速率为0.063min^-1，是SF-raw-800P-H₂O焦样700℃气化初始反应速率 (0.02784 min^-1) 的2.26倍，ZY-6.6Na-800P-H₂O焦样700℃气化的初始反应速率为0.0141min^-1，是ZY-raw-800P-H₂O焦样750℃气化初始反应速率 (0.00568min^-1) 的2.48倍。由此可知，碳酸钠的添加能降低气化反应温度。

  2.4   动力学模型

  随机孔模型简化地假定煤颗粒仅由碳组成，并未考虑灰组分对反应的影响。而修正随机孔模型在随机孔模型基础上，通过对一些参数修正，引入随碳转化率增加而变化的孔结构参数exp (-Фτ) 考虑固体结构的变化对气化反应过程的影响^[17]。修正随机孔模型为：

  式中，x为气化反应碳转化率；t为气化反应时间；k为反应速率常数；f为结构参数；τ为无量纲反应时间 (反应时间/50%碳转化率对应的时间)；Ф为关联系数。

  图 5为神府和遵义样品的Arrhenius曲线。由图 5可知，修正随机孔模型能精确地拟合煤催化气化反应动力学特性。SF和ZY煤焦样品的动力学参数见表 6。由表 6可知，SF煤焦在水蒸气气氛下，随催化剂负载量增加，活化能降低，但在CO₂气氛下，活化能反而升高，由于负载过多催化剂堵塞煤焦内部孔结构，使得CO₂与碳活性位有效接触面积减小，反应活性降低，活化能升高。ZY煤焦结构致密，催化剂主要负载在煤焦表面，在水蒸气和CO₂气氛中活化能都随负载量增加而降低，表明催化剂能降低活化能，提高ZY煤焦反应活性。

  图 5  神府和遵义样品的Arrhenius曲线 Figure 5.  Arrhenius curves of SF (a) and ZY (b) samples

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  表 6  神府和遵义样品的动力学参数 Table 6.  Kinetic parameters of SF and ZY samples

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  Sample E_a/(kJ·mol^-1)lnASF-2.2Na-800P-CO₂142.814.5623ZY-6.6Na-800P-H₂O86.48.5263

  SF-4.4Na-800P-CO2	106.1	10.4127
  SF-6.6Na-800P-CO2	120.3	12.7232
  ZY-2.2Na-800P-CO2	150.1	15.4361
  ZY-4.4Na-800P-CO2	133.1	11.9361
  ZY-6.6Na-800P-CO2	104.7	7.4310
  SF-2.2Na-800P-H2O	126.3	12.7423
  SF-4.4Na-800P-H2O	111.2	11.5243
  SF-6.6Na-800P-H2O	95.3	9.4760
  ZY-2.2Na-800P-H2O	121.2	12.4653
  ZY-4.4Na-800P-H2O	102.3	10.7434

  表 6  神府和遵义样品的动力学参数
  Table 6.  Kinetic parameters of SF and ZY samples

  3   结论

  SF原煤及其热解煤焦的孔隙结构均较为发达且多孔，碳酸钠颗粒可通过裂缝结构进入SF原煤内部孔隙，ZY原煤及其热解煤焦的结构较不发达且较致密，碳酸钠颗粒主要分布在煤焦表面。Na₂CO₃的添加对神府烟煤在热解过程中孔隙结构的发展具有促进作用。热解后，负载碳酸钠催化剂的SF和ZY煤焦中水溶态和离子交换态的钠含量减少。

  在二氧化碳气氛下，适宜催化剂负载量使神府烟煤反应活性提高，过多负载催化剂堵塞煤焦内部孔隙结构，使得气化反应活性降低，遵义无烟煤反应活性随负载量增加而提高，两者反应活性均随温度升高而提高。在水蒸气气氛下，神府烟煤/遵义无烟煤在一定条件下反应活性随催化剂负载量增大、温度升高而提高。碳酸钠的添加能够在保证气化反应性的前提下降低气化反应温度和活化能。

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  图 1  负载碳酸钠煤/煤焦电镜照片

  Figure 1  SEM photographs of coal/char mixed with Na₂CO₃

  (a): SF-raw-4.4Na; (b): SF-4.4Na-800P; (c): SF-raw-6.6Na; (d): SF-6.6Na-800P; (e): ZY-raw-4.4Na; (f): ZY-4.4Na-800P; (g): ZY-raw-6.6Na; (h): ZY-6.6Na-800P; 1, 2, 3: different surface area of coal/char

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  图 2  神府/遵义样品催化和非催化气化反应性比较

  Figure 2  Gasification reactivity comparison of SF/ZY coal with and without Na₂CO₃

  (a): 650℃-CO₂ gasification; (b): 700℃-CO₂ gasification; (c): 750℃-CO₂ gasification; (d): 800℃-CO₂ gasification ■: SF-raw-800P; □: SF-2.2Na-800P; ▲: SF-4.4Na-800P; △: SF-6.6Na-800P; ▼: ZY-raw-800P; ▽: ZY-2.2Na-800P; ●: ZY-4.4Na-800P; ○: ZY-6.6Na-800P

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  图 3  神府/遵义样品催化和非催化气化反应性比较

  Figure 3  Gasification reactivity comparison of SF and ZY coal with and without Na₂CO₃

  (a): 650℃-H₂O gasification; (b): 700℃-H₂O gasification; (c): 750℃-H₂O gasification; (d): 800℃-H₂O gasification ■: SF-raw-800P; □: SF-2.2Na-800P; ▲: SF-4.4Na-800P; △: SF-6.6Na-800P; ▼: ZY-raw-800P; ▽: ZY-2.2Na-800P; ●: ZY-4.4Na-800P; ○: ZY-6.6Na-800P

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  图 4  神府烟煤和遵义无烟煤不同气化温度下初始反应速率

  Figure 4  Initial reaction rate (R₀) of SF and ZY samples at different gasification temperatures

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  图 5  神府和遵义样品的Arrhenius曲线

  Figure 5  Arrhenius curves of SF (a) and ZY (b) samples

  ■: SF-2.2Na-800P-CO₂; ●: SF-4.4Na-800P-CO₂; ▲: SF-6.6Na-800P-CO₂; : ZY-2.2Na-800P-CO₂; : ZY-4.4Na-800P-CO₂; : ZY-6.6Na-800P-CO₂

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  表 1  样品的煤质分析

  Table 1.  Characteristic data of tested coal samples

  SampleProximate analysis w_d /%Ultimate analysis w_d/%Ash fusion temperature t/℃ VFC AHNSOSTHTFTSF35.4258.296.2979.142.321.120.7710.361152116711751179ZY7.5973.4618.9576.572.131.100.830.421345137013951463

  C	DT

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  表 2  原料的主要灰组分

  Table 2.  The main ash compositions of raw materials

  SampleComposition w/%SiO₂Al₂O₃Fe₂O₃CaONa₂OK₂OMgOSF33.3612.449.1127.781.730.671.34ZY43.0520.7821.437.420.860.522.90

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  表 3  负载碳酸钠煤/煤焦表面的元素组成

  Table 3.  Elemental composition of coal/char with or without Na₂CO₃

  Contact surfaceComposition w/%Contact surfaceComposition w/%CONaCONaSF-raw-4.4Na-129.530.322.5ZY-raw-4.4Na-133.240.58.5SF-6.6Na-800P-320.728.912.6ZY-6.6Na-800P-319.530.816.9

  SF-raw-4.4Na-2	48.5	25.2	7.0	ZY-raw-4.4Na-2	37.5	18.2	18.0
  SF-raw-4.4Na-3	46.3	26.6	8.0	ZY-raw-4.4Na-3	38.2	34.5	18.1
  SF-4.4Na-800P-1	51.3	24.5	7.3	ZY-4.4Na-800P-1	10.3	41.6	23.8
  SF-4.4Na-800P-2	25.3	25.6	32.3	ZY-4.4Na-800P-2	18.3	4.6	12.9
  SF-4.4Na-800P-3	7.5	3.9	8.1	ZY-4.4Na-800P-3	7.8	43.2	25.2
  SF-raw-6.6Na-1	28.6	27.6	30.5	ZY-raw-6.6Na-1	30.7	41.6	5.7
  SF-raw-6.6Na-2	32.5	24.8	20.7	ZY-raw-6.6Na-2	30.6	19.5	20.3
  SF-raw-6.6Na-3	28.0	13.7	17.9	ZY-raw-6.6Na-3	35.7	17.3	19.6
  SF-6.6Na-800P-1	6.9	5.4	20.5	ZY-6.6Na-800P-1	11.5	30.5	24.9
  SF-6.6Na-800P-2	14.5	13.8	6.7	ZY-6.6Na-800P-2	16.8	26.8	20.6
  note: SF-raw-4.4Na-1 is the surface area of 1# in SF-raw-4.4Na

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  表 4  氮气吸附法测定的样品孔结构参数

  Table 4.  Pore structure parameters of samples measured by N₂ gas adsorption analysis

  Sample A_BET
  /(m²·g^-1)Pore volume
  v/ (cm³·g^-1)SF-raw-800P2.20700.0014ZY-6.6Na-800P1.76650.0067

  SF-4.4Na-800P	17.2330	0.0195
  SF-6.6Na-800P	2.9011	0.0064
  ZY-raw-800P	1.6845	0.0052
  ZY-4.4Na-800P	1.8891	0.0076

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  表 5  煤/煤焦的水溶性和离子交换型钠元素含量

  Table 5.  Water-soluble and ion-exchanged Na contents in coal/char

  Coal/charActual loading of
  sodium w/%Theoretical loading of
  sodium w/%SF-raw-2.2Na1.92.2ZY-6.6Na-800P4.36.6

  SF-raw-4.4Na	4.3	4.4
  SF-raw-6.6Na	6.3	6.6
  SF-2.2Na-800P	1.3	2.2
  SF-4.4Na-800P	3.7	4.4
  SF-6.6Na-800P	5.7	6.6
  ZY-raw-2.2Na	2.1	2.2
  ZY-raw-4.4Na	4.3	4.4
  ZY-raw-6.6Na	6.4	6.6
  ZY-2.2Na-800P	1.1	2.2
  ZY-4.4Na-800P	2.1	4.4

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  表 6  神府和遵义样品的动力学参数

  Table 6.  Kinetic parameters of SF and ZY samples

  Sample E_a/(kJ·mol^-1)lnASF-2.2Na-800P-CO₂142.814.5623ZY-6.6Na-800P-H₂O86.48.5263

  SF-4.4Na-800P-CO2	106.1	10.4127
  SF-6.6Na-800P-CO2	120.3	12.7232
  ZY-2.2Na-800P-CO2	150.1	15.4361
  ZY-4.4Na-800P-CO2	133.1	11.9361
  ZY-6.6Na-800P-CO2	104.7	7.4310
  SF-2.2Na-800P-H2O	126.3	12.7423
  SF-4.4Na-800P-H2O	111.2	11.5243
  SF-6.6Na-800P-H2O	95.3	9.4760
  ZY-2.2Na-800P-H2O	121.2	12.4653
  ZY-4.4Na-800P-H2O	102.3	10.7434

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