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  正构烷烃临氢异构化是油品加工过程中重要的反应，目前，生产高辛烷值的汽油、低凝点柴油和高品质润滑油基础油(高黏度指数、低凝点) 的加工过程中都涉及到正构烷烃的异构化反应。尽管将油品中的直链烷烃异构为支链烷烃在提高汽油的辛烷值与改善含蜡产品的低温性能等方面有广泛的需求^{[1, 2]}，但是精确控制异构化程度对不同工艺过程来说是十分必要的。对汽油产品而言，要求获得更多的多支链产物；对柴油和润滑油基础油组分而言，由于要兼顾油品的其他性质则要求低的支链化程度^[3]。基础油组分中的正构烷烃碳数分布一般都在C10以上，尽管正构烃的黏温指数较高但是凝点也偏高，考虑到异构烷烃的凝点一般低于同碳数的正构烷烃^[4]，基础油的异构降凝过程中往往需要控制正构烷烃异构化的支链化程度^[2]。因此，研究不同碳链正构烷烃异构化反应的规律，包括异构化和裂化产物分布规律，具有十分重要的意义^[5]。

  关于磷酸硅铝分子筛双功能催化剂上的异构化规律的研究，世界各国学者进行了大量的工作。刘维桥等^[6]以正庚烷为探针分子对SAPO-11分别负载Pt和Pd的催化剂异构化反应特性进行了研究，认为n-C₇的催化遵循双功能催化机理。Mériaudeau等^[7]以n-C₈作探针分子研究了在SAPO-11制备的催化剂上异构化性能，比较了SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41作为酸性载体的差异，在这些磷酸硅铝系列SAPOs分子筛基催化剂中SAPO-11表现出了最高的异构化选择性。耿承辉等^[8]以正十四烷为原料，考察在Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能，对不同工艺条件下产物转化率、选择性及产物分布进行了考察。Campelo等^{[9, 10]}比较了n-C₆、n-C₇、n-C₁₂在Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-5催化剂上的临氢异构活性，讨论了异构产物分布与转化率的关系，得出结论同一转化率下Pt/SAPO-11显示出高的异构选择性。Sinha等^[11]以n-C₆、n-C₈、n-C₁₆为探针分子在0.5%Pt/SAPO-11和0.5Pt/SAPO-31上进行了临氢异构化反应研究，实验表明，两者都具有较高的异构化性能，但是在产物分布方面存在明显差异，其中, SAPO-11可以产生较SAPO-31更多的二甲基异构体。总之，以上对于正构烷烃临氢异构转化规律的研究一般基于少数几种模型化合物的研究，采用的催化剂大多为Pt/SAPO-11，系统比较C10以上的系列长链正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢转化规律，包括催化作用机理、反应机理以及产物分布规律的文献报道较少。针对这一问题研究采用类似文献^[12]制备方法制得Pt/SAPO-11双功能催化剂，以碳链长度为10-14的正构烷烃为模型反应，探索不同碳数的长链正构烷烃临氢转化产物分布规律。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备与表征

  实验采用的分子筛购自天津南化催化剂有限公司生产的SAPO-11(SiO₂/Al₂O₃、P₂O₅/SiO₂均为1)，该分子筛在580 ℃下焙烧5 h去除有机模板剂，以拟薄水铝石为黏结剂，按一定配比与助剂进行捏合，用双螺杆挤条机反复挤条成型。经过干燥焙烧、掐条粉碎至3 mm的分子筛载体。以H₂PtCl₆溶液为Pt金属源，通过等体积真空浸渍法制备负载型催化剂，制备催化剂的Pt的质量分数为0.5%。低温氮气吸附所测催化剂的BET比表面积为193.2 m²/g，孔体积为0.216 mL/g，孔径为0.54-0.85 nm。

  1.2   催化剂的性能评价

  催化剂的评价是在固定床微型反应器上进行的。在反应管内装入5 mL催化剂，以H₂为载气，分别以C10-C14正构烷烃为模型化合物。在氢压2.0 MPa，温度300-380 ℃，质量空速0.5-2.0 h^-1, H₂/原料体积比为500的反应条件下，考察不同链长烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应性能。反应产物经冷凝后取样，采用Agilent 7820A型气相色谱仪分析(HP-5毛细管柱、FID检测器) 进行定量分析，采用GC-MS对反应产物定性分析。

  2   结果与讨论

  2.1   不同链长正构烃的临氢异构化反应规律

  2.2   不同链长正构烷烃转化率与异构化产物分布的关联

  2.3   不同链长正构烃临氢转化过程裂化产物分布规律

  裂化反应作为正构烷烃在双功能催化剂上的反应类型之一，主要来自于金属中心的催化脱氢、(独立) 酸中心的催化裂化和金属-酸功能协同催化所致，反应温度和高转化率是影响裂化选择性的重要因素。另外，提供酸性功能分子筛的酸性和孔道大小也分别决定了裂化反应的速率和裂化产物的选择性。为了认识不同碳数正构烷烃在双功能催化剂上的裂化反应规律，总结了正癸烷在不同转化率(分别为40%、70%、90%) 下的裂化产物的碳数分布规律(见图 7) 及不同碳数正构烃在转化率为90%下的裂化产物的碳数分布规律(见图 8)。

  图 7  不同转化率下正癸烷裂解产物的碳数分布 Figure 7.  Carbon-number distribution in hydrocracked products of n-decane at different conversion

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  图 8  不同链长正构烷烃裂解产物的碳数分布 Figure 8.  Carbon-number distribution in hydrocracked products of n-alkanes with different carbon numbers

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  由图 7可知，正癸烷裂化产物中未检测到C₁、C₂，说明异构化反应和裂化反应均在SAPO-11分子筛的酸性中心上进行，而未在金属中心上发生氢解反应；在较低的转化率下(40%-70%)，裂化产物的碳数呈均匀分布，说明在低转化率下，催化剂金属Pt具有较强的加氢性能，裂化以加氢裂化反应为主，基本避免了酸中心的催化裂化及其二次裂化反应；提高反应温度使转化率达到90%以上时，裂化反应选择性明显提高，此时裂化产物分布呈现出不对称分布特点，产物以低分子量产物C_3-5为主，高碳数(C₆以上) 产物相对较少，说明裂化反应主要来自于分子筛的催化裂化反应和裂化产物的二次裂化反应，由于SAPO-11分子筛的孔道限制，裂化主要发生在分子筛的孔口和外表面，异构化的中间体一般不容易接近催化剂孔道的酸性中心，加氢裂化活性受到一定的限制，裂化产物呈现一定的择型效应。

  图 8为不同链长正构烷烃高转化率下裂化产物的分布情况。由图 8可以看出，不同碳链正构烷烃的裂化反应产物分布规律基本一致，在90%的高转化率下的裂化产物呈现不对称性分布特点，低分子量的产物居多；另外，在低转化率下，不同链长正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂的裂化反应规律与正癸烷在不同转化率下的规律基本相同，即低转化率以加氢裂化为主。

  2.1.2   碳链长度对产物类型及其分布的影响

  为了认识不同碳数正构烃在双功能催化剂上的临氢转化产物的分布规律，考察了反应压力为2.0 MPa、反应温度为320 ℃、空速为1.0 h^-1、氢油体积比为500下，不同碳链正构烷烃临氢转化产物中异构产物单双甲基分布的情况，结果见表 1。

  表 1  不同链长正构烷烃对产物分布的影响 Table 1.  Influence of different carbon chain on product distribution

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  	C10	C11	C12	C13	C14	LM	WM
  w(Me-C)/%	75.11	65.13	70.08	42.55	54.31	74.86	56.05
  w(DM-C)/%	11.29	7.88	14.29	34.70	11.57	9.62	12.65
  (LM, WM were light and heavy mixed liquid wax)

  表 1  不同链长正构烷烃对产物分布的影响
  Table 1.  Influence of different carbon chain on product distribution

  由表 1可知，在实验考察的范围内，Pt/SAPO-11催化的不同碳数正构烷烃临氢转化的异构化产物以单甲基异构体为主(含量均大于40%)，存在少量的双支链烷烃。不同碳数烷烃异构化的产物类型分布规律呈现出明显的单甲基支链异构体优势；随碳数的变化，双甲基多支链异构体不断的增加且在C13时出现最大值；以上结果表明，SAPO-11分子筛具有良好的异构化活性和少支链化产物选择性。高的异构化选择性可以归功于孔道结构的限制作用，即限制了裂解活性极高的高分支异构体中间产物的生成，因而异构化产物以单甲基异构物为主^[13]。根据Claude等^[14]提出的孔口机理与锁匙机理，在长链正构烷烃的异构化过程中孔口机理与锁匙机理协调作用，对于碳数小于13的正构烷烃，孔口催化起着主要的作用，反应物分子没有穿过孔道，而是部分插入分子筛孔道内，骨架异构化反应发生在吸附于孔口和分子筛外表面的分子上，优先生成单侧链烷烃；而对于碳数大于13的正构烷烃，钥匙-锁模型为主要的反应方式，在较大孔口的分子筛上发生加氢异构化反应时，带支链的长链分子一端吸附在分子筛的一个孔道中，另一端可以钻入相邻的孔道内发生异构化反应，可形成双侧链异构体，且在烷烃的两端进行支链异构。

  考察混合原料的异构化规律发现，以C10为主的轻质混合蜡(LM) 产物分布规律与C10产物分布规律相近，生成多的单甲基支链异构体及少的双甲基多支链异构体；以C14为主的重质混合蜡(WM) 分布规律与C14产物分布规律相近，生成多的单甲基支链异构体及少量的双甲基多支链异构体；因此，不同碳链对产物分布规律同样适用于混合原料，且采用混合原料的异构效果比模型化合物更好，这对于认识烃类异构化反应规律和油品性质改善关系的研究具有学术意义和应用价值。

  另外，分析不同碳数正构烃异构化产物的结构发现对于不同碳数的烷烃的异构化产物类型还出现了支链化位置的明显差异性，分析不同碳链正构烷烃在转化率为45%-50%下的甲基支链异构体分布(见图 3) 时发现，支链靠近碳链中心的甲基异构体(4M-C9、5M-C10、5M-C11、6M-C12、6M-C13) 占各正构烷烃产物甲基异构体中的主要部分；只有Me-C9朝着碳链中心(4M-C9) 增多，其他碳链Me-C均朝着端位甲基(2M) 和中心甲基(5M、6M) 增多；正十一烷和正十二烷甲基异构产物在4M-C出现最小值；正十三烷和正十四烷甲基异构产物在5M-C出现最小值。以上结果表明，甲基位于端位和位于碳链中心的单侧链异构体更易在分子筛孔口吸附，可能是由于此类单侧链异构体具有高的吸附焓，反应所需活化能小，因而更易形成，这与Martens等^[15]利用n-C8为探针分子在H-Beta、H-ZSM-5、H-ZSM-22上异构进行的等温吸附模拟计算结果一致，单甲基异构体的吸附焓要比正构烷烃大，并且支链越靠近碳链的中心，吸附焓越大。不同碳链正构烷烃产品分布曲线出现最小值表明由孔口催化向锁匙催化的转变。

  图 3  不同碳链正构烷烃在转化率为45%-50%下的甲基支链异构体分布 Figure 3.  Distribution of methyl-branched isomers obtained at 45%-50% conversion of n-alkanes with different carbon chain

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  2.1.1   碳链长度对转化率、异构化选择性的影响

  为了比较不同碳数正构烷烃在双功能催化剂上的临氢转化规律，设计了反应压力为2.0 MPa、空速为1.0 h^-1、氢油体积比为500条件下的不同碳数正构烷烃在催化剂上临氢转化反应，结果表明, 不同温度下催化剂对不同碳数正构烷烃的临氢转化产物呈现如图 1分布。各正构烷烃异构选择性及裂化率按如下计算：

  图 1  不同碳链对异构化反应活性的影响 Figure 1.  Influence of different carbon chain on the isomerization reaction activity

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  由图 1可知，随着反应温度的升高，平衡转化率不断增加。对不同碳数正构烷烃的临氢转化而言，异构选择性随碳数增加呈现出明显的变化规律，即随碳链的增长，转化率、裂化选择性呈升高趋势，异构化选择性呈降低趋势。在同一反应条件下，碳链越长的正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上越容易发生转化，由于正构烷烃在双功能催化剂上的转化产物由裂化和异构化两部分构成，相同温度下碳数增加转化率上升的增量主要来自裂化部分，可以推测，碳链越长的正构烷烃优先吸附在Pt/SAPO-11催化剂表面活性位上发生反应，其反应中间产物的裂化反应随碳数增加越容易进行。由图 1(a)还可知，在300 ℃下，随碳链的增长，转化率变化升高显著，正十四烷与正癸烷在同一反应条件下转化率相差20%，随着温度的升高，这种差异趋于平缓，在380 ℃下，碳链长度不同的正构烷烃转化率差值在5%范围内。由图 1(b)可知，在380 ℃下，随碳链的增长，表现为较明显的异构化选择性的差异，正十四烷与正癸烷在同一反应条件下的异构化选择性相差30%，随温度的降低，异构化选择性的差异趋于平缓，在300 ℃下，碳链长度不同的正构烷烃异构化选择性差值在5%范围内。由图 1(c)可知，裂化选择性与异构化选择性随温度的升高呈相反的变化趋势。

  以上实验结果表明，长链正构烷烃在双功能金属酸Pt/SAPO-11的临氢转化过程存在裂化和异构化的竞争反应，从产物的分析推断的反应网络见图 2，(图 2中，ac代表酸性位，Me代表单支链，DM代表双支链)，低温区间内尽管裂化率也随碳链的增长有所增加，但是总体裂化产物较少主要发生异构化反应，如在300 ℃下，随碳链的增长，转化率变化升高显著，异构化选择性随碳链的增长呈升高趋势，说明随碳链的增长而不断升高的转化率主要是由异构化选择性升高影响的，也就是说，在低温下异构化反应具有竞争优势；在高温区间内，裂化变得明显化，如380 ℃下，裂化产物收率的增量化使得转化率也明显提高，说明在高温下裂化反应竞争力增强。一般认为，在双功能金属酸Pt/SAPO-11催化剂上，加氢脱氢功能是由金属Pt提供的，载体分子筛提供酸性，酸性位具有异构及裂化C⁺离子的活性，因此，通过适当的调节Pt/SAPO-11催化剂的酸性，如降低催化剂的酸性和平衡金属(加氢-脱氢活性) 与酸性功能，增强催化催化剂异构化反应优势来提高正构烷烃的异构化率。

  图 2  正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上加氢异构化反应网络 Figure 2.  Hydro-isomerization network of n-alkanes over Pt/SAPO-11 catalyst

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  2.1.3   温度对不同碳数烷烃异构化产物分布规律的影响

  为了认识温度对反应产物的影响，考察了不同温度下不同碳链的正构烷烃产物分布，实验结果见图 4。由图 4可知，对于不同碳链的正构烷烃，单甲基支链为主要的异构产物，同时存在双支链及多支链的异构体，支链数越多所占比例越少。单甲基产物中甲基主要位于C₂、C₃、C₄、C₅等端碳位，催化反应符合孔口催化机理，单支链产物部分插入到分子筛孔道内，在孔口和分子筛表面发生骨架异构化反应。对于CN10-CN14，分别为4M-C9、5M-C10、5M-C11、6M-C12、6M-C13占异构反应产物的主要部分，随碳链的增长，甲基的位置向碳链中央移动。对润滑油基础油中的异构烷烃来讲，支链越靠近碳链中心，其凝点越低^[16]。因此, 对含蜡产品的临氢降凝，不仅要求催化剂具有高的单甲基异构体选择性，对支链在碳链上的分布也有相应的要求，支链越靠近碳链中心越好。另外，甲基位置的分布随反应温度的升高趋于平衡值，且各种位置的甲基异构体的比例逐步接近。在300-340 ℃异构化产物所占比例大，且单甲基支链异构体含量明显高于其他支链异构体，说明在低温条件下，催化剂具有好的异构化选择性且对产物具有明显的择形异构效应，对单甲基异构体的选择性非常高。随着温度升高，催化活性增强，多支链产物产率升高。温度继续升高，催化剂裂解活性增强，所以异构产物的产率均降低。

  图 4  温度对不同碳链产物分布的影响 Figure 4.  Influence of temperature on the product distribution of the different carbon chain

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  2.2.1   不同转化率下异构化产物选择性规律

  以正癸烷-正十四烷为模型化合物，研究了不同转化率对异构化选择性和裂化率的影响结果见图 5。由图 5可知，在实验考察的条件范围内，异构化选择性和裂化产物的分布与转化率密切相关，另外，这一实验结果与Campeol等^[17]对正十二烷在SAPO-11上加氢转化规律的研究结果基本一致，也发现了异构化产物和裂化产物的收率取决于正十二烷总转化率。

  图 5  不同碳链正构烷烃转化率与异构化选择性的关系 Figure 5.  Relationship between n-alkane conversion and isomerization selectivity

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  对于不同链长的正构烷烃，转化率在40%-85%时，异构化选择性维持在较高的水平(85%以上)，裂化产物较少，说明Pt/SAPO-11催化剂对于长链正构烷烃具有较高的异构化选择性；随转化率的升高，异构化选择性均呈逐渐下降的趋势，裂化率均呈逐渐升高的趋势，说明随转化率的升高，异构化和裂化反应呈现此消彼长的规律；尽管不同碳数烷烃的选择性在一定的实验条件下随转化率变化规律有所差异，但基本呈现出只有当转化率达到一定的阈值后，选择性出现突变的特点，异构化选择性随转化率的升高呈线性明显下降趋势，且裂化反应加剧。实验条件下，正癸烷-正十四烷的特定阈值分别为80%、85%、87%、90%、94%，随着碳链的增长，这一特定阈值后移，以上结果表明，当转化率达到阈值范围，C⁺的断裂速率迅速加快而重排速率减小，从而导致裂化率明显升高，同时，在异构化反应中通过催化剂的调变以及反应条件的控制将转化率控制在85%范围内可以很容易地达到较高的异构化选择性及较低的裂化活性。

  2.2.2   不同转化率下临氢异构化产物类型及其分布规律

  为了认识不同转化率下的不同碳数正构烷烃异构化产物的变化规律，以正癸烷为模型化合物，对不同反应条件下得到的不同正癸烷转化率下主要产物(单甲基异构体、双甲基异构体) 分布进行了分析，结果见图 6。

  图 6  正癸烷临氢异构化反应产物分布与转化率的关系 Figure 6.  Relationship between product distribution and conversion of C10 isomerization

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  由图 6可知，在实验考察的范围内，正癸烷转化率在40%-80%产物主要是单甲基异构体；当正癸烷转化率在80%-90%，产物中单甲基异构明显下降，并且双甲基异构明显增加，大量双甲基异构体的生成导致了裂化反应的加剧，这与裂化率随转化率的变化趋势一致；当正癸烷转化率达到90%以上，随着转化率的进一步提高，单双甲基异构均呈下降趋势，且各种位置的甲基异构体比例逐步接近。以上结果表明，由于SAPO-11分子筛的弱酸性，多甲基支链产物必须由单甲基支链产物转化而来，为二次异构产物；在低转化率下，优先生成单甲基异构体；随着转化率的升高，单甲基支链产物的量逐渐增多，其二次反应的几率增加，因此，二甲基支链产物增多。

  3   结论

  反应温度不仅影响不同碳数烷烃的临氢转化率，而且对异构化选择性和产物类型的选择性产生明显影响，尽管低温下不同碳数的正构烃都表现出较高的异构化反应选择性，但是随着碳数和温度升高，正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上由于发生明显的裂化反应，导致了转化率提高和异构化选择性降低。

  SAPO-11分子筛为载体提供酸功能建构的双功能催化剂对正构烷烃的转化体现出异构化选择性高和择形异构效应特点，相同条件下随着碳数增加异构化选择性有所降低，产物类型和分布有所不同。不同碳链的正构烷烃异构产物类型及其分布主要体现在支链的位置不同。控制转化率在85%范围内可以使正构烷烃获得较高的异构化选择性及较低的裂化率。

  长链正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的裂化反应在低转化率以加氢裂化为主，裂化产物的碳数呈均匀分布；在高转化率下以酸催化裂化为主，存在少量的二次酸催化裂化和金属催化裂化的产物，裂化产物的碳数分布呈现明显的不对称分布特征。

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  图 1  不同碳链对异构化反应活性的影响

  Figure 1  Influence of different carbon chain on the isomerization reaction activity

  (a): conversion; (b): cracking; (c): selectivity
  ■: 300 ℃; ●: 320 ℃; ▲: 340 ℃; ▼: 360 ℃; ◆:380 ℃

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  图 2  正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上加氢异构化反应网络

  Figure 2  Hydro-isomerization network of n-alkanes over Pt/SAPO-11 catalyst

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  图 3  不同碳链正构烷烃在转化率为45%-50%下的甲基支链异构体分布

  Figure 3  Distribution of methyl-branched isomers obtained at 45%-50% conversion of n-alkanes with different carbon chain

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  图 4  温度对不同碳链产物分布的影响

  Figure 4  Influence of temperature on the product distribution of the different carbon chain

  (a): n-decane; (b): n-undecane; (c): n-dodecane; (d): n-tridecane; (e): n-tetradecane

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  图 5  不同碳链正构烷烃转化率与异构化选择性的关系

  Figure 5  Relationship between n-alkane conversion and isomerization selectivity

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  图 6  正癸烷临氢异构化反应产物分布与转化率的关系

  Figure 6  Relationship between product distribution and conversion of C10 isomerization

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  图 7  不同转化率下正癸烷裂解产物的碳数分布

  Figure 7  Carbon-number distribution in hydrocracked products of n-decane at different conversion

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  图 8  不同链长正构烷烃裂解产物的碳数分布

  Figure 8  Carbon-number distribution in hydrocracked products of n-alkanes with different carbon numbers

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  表 1  不同链长正构烷烃对产物分布的影响

  Table 1.  Influence of different carbon chain on product distribution

  	C10	C11	C12	C13	C14	LM	WM
  w(Me-C)/%	75.11	65.13	70.08	42.55	54.31	74.86	56.05
  w(DM-C)/%	11.29	7.88	14.29	34.70	11.57	9.62	12.65
  (LM, WM were light and heavy mixed liquid wax)

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