玉米秸秆催化液化制备生物油实验研究

引用本文: 李润东, 张杨, 李秉硕, 刘合鑫, 开兴平, 烟征, 杨天华. 玉米秸秆催化液化制备生物油实验研究[J]. 燃料化学学报, 2016, 44(1): 69-75. shu

Citation: LI Run-dong, ZHANG Yang, LI Bing-shuo, LIU He-xin, KAI Xing-ping, YAN Zheng, YANG Tian-hua. Hydrothermal catalytic liquefaction of corn stalk for preparation of bio-oil[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(1): 69-75. shu

玉米秸秆催化液化制备生物油实验研究

李润东 ^1, ,
张杨 ^1, ,
李秉硕 ^2, ,
刘合鑫 ^1, ,
开兴平 ^1, ,
烟征 ^1, ,
杨天华 ^{1,*,
,}

1.
沈阳航空航天大学能源与环境学院辽宁省清洁能源重点实验室, 辽宁沈阳 110136
2.
天津大学环境科学与工程学院, 天津 300072

通讯作者: 杨天华, Tel: 024-89724818, E-mail: thyang@sau.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金 51576135

辽宁省自然科学基金联合基金 2013024019

摘要: 以玉米秸秆为原料, 添加分子筛催化剂在体积为500 mL的高温高压反应釜中进行催化液化制备生物油实验研究。选取反应温度、催化剂含量和反应时间三个主要因素为变量, 探究其对玉米秸秆催化液化产物分布的影响。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) 和傅里叶红外光谱仪(FT-IR) 对玉米秸秆生物油的成分和官能团结构进行分析。结果表明, 玉米秸秆的最佳催化液化条件为, 反应温度为340 ℃, 玉米秸秆15 g, FeHZSM-5催化剂含量为6.67%, 反应时间为30 min。在此条件下, 生物油产率为28.03%, 催化液化整体转化率为81.73%。生物油的主要成分为酚类和长链酯类, 生物油的热值达30.08 MJ/kg。

关键词:

English

Hydrothermal catalytic liquefaction of corn stalk for preparation of bio-oil

1.
College of Energy and Environment, Shenyang Aerospace University, Key Laboratory of Clean Energy, Shenyang 110136, China
2.
School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China

Corresponding author: YANG Tian-hua, Tel: 024-89724818, E-mail: thyang@sau.edu.cn

Received Date: 20 August 2015
Revised Date: 02 November 2015
Fund Project:
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China

the Joint Funds of the Natural Science Foundation of Liaoning Province

Abstract: The hydrothermal catalytic liquefaction of corn stalk (CS) in a 500 mL batch reactor was conducted. The influence of reaction temperature and catalyst quantity as well as reaction time on the products distribution was investigated. The main components and functional groups of bio-oil with and without catalysts were characterized by gas chromatography/mass spectrometry (GC-MS) and Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR). The result shows that the optimal conditions of liquefaction are 15 g CS with 6.67% FeHZSM-5 at 340 ℃ for 30 min, at which the bio-oil yield reaches a maximum of 28.03% with the highest CS conversion of 81.73%. The main components of bio-oil are phenols and esters, and the HHV of the bio-oil reaches to 30.08 MJ/kg.

Key words:

随着人类对能源需求的不断增加和环保意识的增强，作为仅次于煤、石油和天然气的第四大能源，生物质能引起了人们的普遍关注^{[1, 2]}。其中，木质纤维素类生物质分布广泛、来源丰富，是最为理想的生物质原料。中国每年的秸秆资源达6×10⁸ t^[3]，而中国北方地区是玉米的主产区，每年产生大量玉米秸秆，对玉米秸秆的合理利用是满足环保和能源需求的双赢战略。水热液化技术作为最具前景的生物质能利用方式，受到了许多研究者的青睐^[4-6]。

然而，通过水热液化制备的生物油与石油燃料相比具有含氧量高、热值低、黏度大和稳定性差等缺点^[7]，这些缺点与生物油中各种含氧化合物息息相关。因此，对生物油品质的改善极为重要。催化液化，是在生物质液化反应过程中加入催化剂，在反应过程中对自由基片段的断裂与重组进行调整，从而达到优化生物油组分，提高生物油品质的目的，是生物油提质最直接、简便、经济的途径。徐玉福等^[8]以小球藻粉为原料添加CeHZSM-5催化剂在高温高压反应釜中探究水热液化最优实验条件，在最优条件下生物油产率为39.87%，热值为26.09 MJ/kg，主要成分为醇类、酯类及烃类等稳定组分。程明杨等^[9]使用金属改性催化剂FeHZSM-5和NiHZSM-5对木屑进行催化液化，结果表明，负载Fe³⁺的分子筛具有良好的催化性能，生物油产率达到42.8%，主要成分2, 6-二叔丁基对甲酚(BHT) 含量增多，而BHT是酚类抗氧化剂，能有效防止润滑油、燃料油的酸值或黏度上升。Li等^[10]对海带进行FeHZSM-5和NiHZSM-5催化液化，所得的生物油中芳香烃和长链烷烃含量增加；酚类和含氮化合物种类减少。生物油的主要成分是芳香烃、酚类、烷烃和烯烃及含氧和含氮化合物。

实验选取玉米秸秆粉末为原料，使用负载型分子筛FeHZSM-5为催化剂，对玉米秸秆进行催化液化实验，探究反应条件对催化液化产物分布的影响规律，并对生物油成分进行分析，以期为生物油组分优化提供依据。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验原料：玉米秸秆取自沈阳市郊区，自然风干后用微型粉碎机粉碎后过50目筛，收集备用。玉米秸秆的元素分析、工业分析见表 1。

表 1 玉米秸秆的工业分析与元素分析 Table 1. Proximate, ultimate and heating value analyses of CS material

表选项

导出Excel

下载全尺寸表图像

Proximate analysis w_d/%				Ultimate analysis w_d/%					Heating value Q/(MJ·kg^-1)
M	A	V	FC	C	H	O^a	N	S	Heating value Q/(MJ·kg^-1)
5.45	5.84	74.55	14.16	41.44	5.31	52.27	0.84	0.14	12.25
^a: by difference

表 1 玉米秸秆的工业分析与元素分析
Table 1. Proximate, ultimate and heating value analyses of CS material

试剂：无水乙醇、丙酮和硝酸铁，均为分析纯。

催化剂的制备：实验中使用的分子筛HZSM-5载体购自天津南化催化剂有限公司，Si/Al=25。FeHZSM-5催化剂通过浸渍硝酸铁溶液制得，将一定量的HZSM-5粉末等体积浸渍于0.5 mol/L的硝酸铁溶液中，80 ℃下搅拌2 h，并在105 ℃下干燥12 h，然后在马弗炉中程序升温至500 ℃，焙烧4 h，即得到实验所需的铁负载型分子筛催化剂FeHZSM-5。

1.2 实验仪器

液化实验在带有磁力搅拌器的间歇式高温高压反应釜(烟台松岭化工) 中进行，型号为KCFD05-30。反应釜容积为500 mL，设计压力为32 MPa，最高工作温度500 ℃。采用PID温度控制仪，控制精度为±5 ℃。实验过程中的温度与压力实时数据通过连接到计算机系统的K型热电偶及压力传感器产生的信号进行相应记录。

1.3 实验过程

将15 g玉米秸秆粉末和一定量的催化剂加入反应釜内，加入150 mL去离子水，用玻璃棒搅拌均匀后，密封反应釜，用高纯氮气吹扫置换釜内空气。通过外置加热套以5.5 ℃/min加热速率加热到反应所需温度，并保持一定的反应时间，磁力搅拌器转速为150 r/min。反应结束后，去掉加热套通过风扇对反应釜进行冷却。当釜内温度降至30 ℃左右时，打开排气阀，通过排水法收集气体。然后打开反应釜，倒出水相产物及部分残渣。反应产生的大部分生物油与残渣黏合在一起，并附着在釜壁和釜内管线上。使用乙醇和丙酮先后冲洗釜壁和管线，得到有机相和残渣的混合物。将有机相经过减压抽滤(有机滤膜，孔径0.45 μm) 后，在80 ℃水浴下恒温旋转蒸发后得到生物油。从水相和有机相中分离出的残渣在105 ℃下烘干至恒重，定义为残渣。

产物转化率计算公式如下：

式中，m_CS：15.00 g玉米秸秆的干基质量；m_bio-oil：生物油质量；m_solid：残渣质量；m_gas：气体质量。w_bio-oil：生物油产率；w_solid：残渣产率；w_gas：气体产率；x：催化液化转化率。

1.4 生物油的分析

生物油官能团种类的分析使用美国Perkin Elmer公司的Spectrum 100傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，检测波长为4 000-600 cm^-1，分辨率：4 cm^-1，室温。

生物油化学成分分析采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS, Agilent 6890N/5975)。色谱条件：色谱柱为Agilent HP-5(30m×25 mm×0.25 μm)；载气为高纯氦气；流量为1 mL/min，分流比50：1；加热程序：GC在初始温度60 ℃下保持3 min，然后以10 ℃/min升温至280 ℃，停留20 min。质谱条件：电离方式为EI；电子能量为70 eV；20-550 amu扫描。进样量为1 μL。化合物鉴别使用NIST数据库。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

图 1为一次实验中釜内温度和压力随时间的变化。由图 1可知，压力随着温度的变化而有规律变化，实验中釜内压力主要来自水的蒸发和反应过程产生的气体。因此，随着反应温度的升高，压力也升高。

图 1 釜内温度和压力随时间的变化 Figure 1. Relationship of the temperature and pressure in the autoclave with the reaction time

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

在反应时间为30 min，催化剂含量为6.67%的条件下，考察反应温度对玉米秸秆水热液化产物分布的影响。

反应温度是影响液化产物分布的重要因素。生物质水热液化过程一般分为三个阶段：第一阶段为生物质大分子聚合物解聚成为单体；第二阶段为生物质单体通过脱水、脱羧等反应分解形成不稳定小分子活性片段；第三阶段为这些小的活性片段通过冷凝、环化和再聚合等形成新的化合物^[2]。图 2为反应温度对秸秆液化产物分布的影响。由图 2可知，随着反应温度升高，气体和残渣产率呈现相反的变化趋势，气体产率逐渐增加，残渣产率逐渐减少。这主要是因为，一方面，随着温度升高生物质解聚反应进行的愈加彻底，生物质大分子在解聚的同时释放出小分子气体；另一方面，随着温度升高，二次裂解反应开始变得活跃，前一阶段生成的生物油发生裂解，裂解产生的自由基片段通过环化、缩聚等形成残渣，同时释放出部分气体，而由于气体分子的平均自由程相对较大，其气相重整为液相的概率较小^[11]，因此，导致气体产率增加，残渣产率先下降后趋于平稳。生物油产率在较小的范围内波动，这是因为催化剂的加入降低了反应所需的活化能，使生物质在较低的温度下已经反应充分，继续升高温度则会使液相产物不断发生分解与重聚，但最终会向着生物油产率减小、残渣产率增大的方向进行。因此，结合生物油产率及转化率，实验中玉米秸秆的最佳催化液化反应温度为340 ℃。

图 2 反应温度对秸秆液化产物分布的影响 Figure 2. Influence of reaction temperature on the yields of products

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

2.2 催化剂含量的影响

在反应温度为340 ℃，反应时间为30 min时，催化剂含量对液化产物分布的影响更为显著，具体见图 3。

图 3 催化剂对秸秆液化产物分布的影响 Figure 3. Influence of catalyst on the yields of products

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

由图 3可知，生物油产率与残渣产率呈现相反的变化趋势，在催化剂含量小于6.67%时，生物油产率随催化剂含量的增加而增加，在催化剂含量为6.67%时生物油产率达到最大值，为28.03%。此后，随着催化剂含量的增加，生物油产率呈现下降趋势，表明在催化剂添加量为6.67%时已经达到饱和，继续增加催化剂含量将会导致生物油二次裂解加剧，使生物油转化为气体和残渣；同时在液化过程中由木质素分解生成的含甲氧基芳香族化合物活性分子开始发生缩合和重聚形成固体残渣^[12]。实验过程中还发现，当催化剂含量为13.33%时，生物油变得极为黏稠，并出现结焦现象，流动性较差，表明生物油发生了严重的缩聚反应，导致生物油中大分子量化合物增加。因此，当催化剂含量为6.67%时，是最佳催化剂添加量。

2.3 反应时间的影响

在反应温度为340 ℃，催化剂含量为6.67%时，反应时间对秸秆液化产物分布的影响见图 4。由图 4可见，随着反应时间的延长，生物油的产率在经历了缓慢的上升后开始显著下降，这是因为，在10-30 min，随着反应时间的延长，一方面，反应进行的愈加彻底；另一方面，催化剂的存在加快了反应速率，使反应在较短的时间内基本完成，因此，随着反应时间的延长生物油产率呈现缓慢延长趋势，当反应时间达30 min时，生物质的断裂、解聚等一次反应基本结束，生物油产率达到最大值。继续增加反应时间，二次反应开始占据主导地位，生物油分子发生分解、断裂和再缩聚等，聚合成残渣的同时释放出小分子气体，因此，生物油产率降低，残渣得率增加。综合比较，认为最佳反应时间为30 min。

图 4 反应时间对秸秆液化产物分布的影响 Figure 4. Influence of residence time on the yields of products

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

2.4 生物油的分析

2.4.3 生物油的沸点分析

生物油的碳数分布图最早是由Murata等提出，由于化合物中碳的个数对应于特定组成的碳氢化合物的沸点范围，因此, 可用生物油化合物中碳数来表征生物油中化合物沸点的高低，也就是产物挥发性分布^[15]，同时，也可反映出生物油中化合物分子量的相对大小。图 7为添加催化剂前后生物油的C-NP图。由图 7可知，未添加催化剂的生物油中化合物主要以C₈和C₁₉为主，而添加催化剂后主要以C₈和C₁₈为主，尤其是C₁₈含量最高，达21.05%，而C₁₈对应的化合物是硬脂酸和棕榈酸乙酯。

图 7 添加催化剂前后生物油的C-NP图 Figure 7. C-NP gram of bio-oils obtained from liquefaction with and without catalyst

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

2.4.1 生物油的FT-IR分析

催化剂的添加不仅影响水热液化的反应速率，更重要的是能够改变生物油的成分组成，影响生物油中各种官能团。添加催化剂前后生物油的红外光谱谱图见图 5。由图 5可知，生物油的红外光谱谱图有相似的谱峰归属，这表明生物油中所含有的官能团类型基本相同，但官能团的红外光谱强度不同，说明其相对含量不同，特别是在指纹区1 500-400 cm^-1，表明添加催化剂前后生物油中化合物成分有较大差异。

图 5 添加催化剂前后生物油的FT-IR谱图 Figure 5. FT-IR spectra of the bio-oil obtained with and without catalyst

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

在3 600-3 200 cm^-1处，两种样品都具有一个宽而强的吸收峰，这主要是生物油中酚类和醇类分子间缔合的O-H伸缩振动吸收峰和N-H振动吸收峰^[13]。在1 086和1 046 cm^-1处是醇分子中C-O键的伸缩振动吸收峰。和未添加催化剂的生物油相比，添加FeHZSM-5催化剂时，生物油在该处的吸收峰有所减弱，表明添加催化剂后生物油中酚和醇含量减少，这在生物油GC-MS分析结果中得到验证。生物油在2 980-2 850 cm^-1的吸收峰代表生物油中C、H形成的C-H_n键的伸缩振动，两种条件下生物油在此区域的峰强基本一致。在1 686 cm^-1的C=O伸缩振动吸收峰和1 607 cm^-1处的C-C伸缩振动吸收峰，较未添加催化剂时有所减弱，表明生物油中酮类化合物有所减少。1 515和1 607 cm^-1处是木质素中芳香环振动的特征谱带。

2.4.2 生物油的GC-MS分析

表 2为温度为340 ℃，反应时间为30 min，催化剂含量为6.67%时生物油的主要成分及其相对含量。由表 2可知，生物油中包含近60种化合物，大部分为各种各样的链状或环状含氧化合物以及部分碳氢化合物。生物油中含量最多的是硬脂酸和棕榈酸乙酯，含量分别达10.78%和8.71%，且酸和酯主要以长链形式存在。生物油中还含有一些酮类化合物，这些酮主要是环戊酮类。此外，生物油中也包含着许多甲氧基芳香族化合物以及酚类化合物，如4-乙基-2-甲氧基苯酚和4-乙基苯酚，这些化合物主要是来自玉米秸秆中木质素的分解。

表 2 生物油主要组分的GC-MS分析 Table 2. Major chemical compositions of bio-oil

表选项

导出Excel

下载全尺寸表图像

RT.	M.F.	Compound	Area /%	Time t/min	M.F.	Compound	Area /%
4.602	C₆H₈O	2-cyclopente n-1-one, 2-methyl-	0.42	20.436	C₁₉H₃₈	1-nonadecene	1.10
6.428	C₆H₈O	2-cyclopenten-1-one, 3-methyl-	0.28	20.972	C₁₁H₁₃N	1H-indole, 5, 6, 7-trimethyl-	2.02
9.086	C₆H₆O	phenol	0.77	21.383	C₁₁H₁₃N	2, 3, 7-trimethylindole	1.92
9.870	C₇H₁₀O	2-cyclopenten-1-one,	0.58	21.851	C₁₂H₁₅N	1, 2, 3, 7-tetramethylindole	0.89
		2, 3-dimethyl-
11.391	C₈H₁₂O	2-cyclopenten-1-one,	0.28	22.798	C₁₉H₃₈	1-nonadecene	1.11
		2, 3, 4-trimethyl-
12.375	C₈H₁₂O	2-cyclopenten-1-one, 2-methyl-	0.40	23.247	C₁₃H₂₆	cyclohexane, 2-butyl-	0.96
						1, 1, 3-trimethyl-
12.595	C₇H₈O₂	phenol, 2-methoxy-	0.68	23.362	C₁₅H₃₂O	1-dodecanol, 3, 7, 11-trimethyl-	1.58
12.796	C₈H₁₂O	2-cyclopenten-1-one,	0.74	24.902	C₁₉H₃₈	1-nonadecene	2.06
		3, 5, 5-trimethyl-
13.475	C₇H₈O	phenol, 4-methyl-	0.86	24.997	C₁₇H₃₄O₂	hexadecanoic acid, methyl ester	0.86
13.733	C₈H₁₂O	2-cyclopenten-1-one,	0.80	25.102	C₁₆H₂₂O₄	dibutyl phthalate	1.81
		2, 3, 4-trimethyl-
14.881	C₈H₁₀O	phenol, 3-ethyl-	0.48	25.227	C₁₆H₃₀O₂	9-hexadecenoic acid	2.01
15.072	C₈H₁₀O	phenol, 2, 5-dimethyl-	0.59	25.351	C₁₆H₃₂O₂	n-hexadecanoic acid	2.65
15.321	C₈H₁₀O	phenol, 4-ethyl-	6.63	25.600	C₁₈H₃₆O₂	hexadecanoic acid, ethyl ester	8.71
15.684	C₉H₁₀N₂	1H-benzimidazole, 5, 6-dimethyl-	0.84	25.762	C₁₉H₃₆O₂	10-octadecenoic acid, methyl ester	1.71
15.789	C₁₀H₁₀O	benzofuran, 4, 7-dimethyl-	0.42	26.728	C₁₉H₃₆O₂	16-octadecenoic acid, methyl ester	1.17
15.866	C₁₀H₁₀O	benzofuran, 4, 7-dimethyl-	1.40	26.891	C₁₉H₃₈O₂	heptadecanoic acid,	1.09
						16-methyl-, methyl ester
16.621	C₉H₁₂O	phenol, 2, 4, 6-trimethyl-	1.12	26.996	C₁₈H₃₄O₂	oleic acid	1.09
16.679	C₉H₁₂O	phenol, 3-(1-methylethyl)-	1.12	27.244	C₁₈H₃₆O₂	octadecanoic acid	10.78
16.879	C₉H₈O	1H-inden-1-one, 2, 3-dihydro-	0.71	27.598	C₂₀H₄₀O₂	octadecanoic acid, ethyl ester	4.51
17.032	C₉H₁₂O₂	phenol, 4-ethyl-2-methoxy-	2.84	27.694	C₁₇H₃₆O	1-hexadecanol, 2-methyl-	1.39
17.501	C₁₀H₁₀O	1H-inden-1-one, 2,	0.65	27.780	C₂₆H₅₄	octadecane,	1.15
		3-dihydro-3-methyl-				3-ethyl-5-(2-ethylbutyl)-
17.606	C₁₁H₁₂O	1H-inden-1-one, 2,	1.02	28.487	C₁₉H₃₈O₃	octadecanoic acid,	1.05
		3-dihydro-3, 3-dimethyl-				4-hydroxy-, methyl ester
18.199	C₈H₁₀O₃	phenol, 2, 6-dimethoxy-	1.85	28.545	C₂₂H₄₄	1-docosene	1.05
18.476	C₁₀H₁₄O₂	phenol, 2-methoxy-4-propyl-	1.08	28.621	C₁₆H₃₄O	1-decanol, 2-hexyl-	1.17
19.021	C₁₂H₁₄O	1(2H)-naphthalenone,	1.32	29.377	C₂₆H₅₂	9-hexacosene	0.94
		5-ethyl-3, 4-dihydro-
19.384	C₁₁H₁₆O₂	3-tert-butyl-4-hydroxyanisole	0.80	30.161	C₂₂H₄₄	1-docosene	0.83
19.566	C₉H₁₂O₃	phenol, 4-methoxy-	2.17	32.513	C₃₀H₅₀	squalene	0.86
		3-(methoxymethyl)-
20.149	C₁₀H₁₁N	indolizine, 2, 5-dimethyl-	1.56	33.928	C₂₉H₄₈	stigmasta-4, 22-diene	0.37

表 2 生物油主要组分的GC-MS分析
Table 2. Major chemical compositions of bio-oil

由生物油的GC-MS分析结果可看出，生物油中包含的化合物种类繁多，成分复杂，但是决定化合物性质的主要是其所含有的官能团，因此，为方便分析，将生物油的成分按官能团的类型分为酚类、醇类、酮类、酸类、酯类以及烃类。

图 6为未添加催化剂和添加FeHZSM-5催化剂后生物油中各类物质的相对含量。由图 6可知，催化剂对生物油组分有显著影响。虽然不论添加催化剂与否，生物油中含量最多的都是酚类化合物，但未添加催化剂时生物油中甲氧基酚类占14.51%，而添加催化剂时生物油中甲氧基酚类含量为9.42%，表明催化剂促进了酚类化合物的脱甲氧基反应。此外添加催化剂后生物油中酮类化合物含量显著降低，从13.90%降低到4.64%，这可能是因为催化剂的添加促进了生物油中酮类化合物的脱羰基反应，同时酮类化合物进一步裂解，酯化形成酯类，酸及醇类等物质。因此，生物油中酯类、烃类和酸类化合物明显增加，分别由未添加催化剂的7.65%、6.02%和8.71%增加到20.91%、10.43%和16.53%。羰基是不稳定基团，羰基化合物的存在会引起复杂的化学反应，生成缩醛或缩酮以及发生羟醛缩合反应^[14]，因此，酮类化合物的减少在一定程度上增加了生物油的稳定性。

图 6 生物油中各类物质的相对含量 Figure 6. Relative content of main groups in bio-oil

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

3 结论

催化剂的加入使反应活化能降低。反应温度对玉米秸秆生物油产率变化的影响较小，但温度变化会影响生物油成分的组成，因此，综合生物油产率和成分，认为340 ℃是玉米秸秆催化液化的最佳反应温度。

催化剂含量对生物油产率有明显的影响，随着催化剂含量的增加，生物油产率呈现抛物线变化趋势，当催化剂含量为6.67%时，生物油产率达到极大值。

反应时间对生物油产率的影响也较为显著，随着反应时间的延长，生物油产率先增加后下降，在反应时间为30 min时生物油产率达到极值。因此，在体积为500 mL的高温高压反应釜中，玉米秸秆最佳催化液化反应条件是反应温度为340 ℃，玉米秸秆15 g，催化剂含量为6.67%，反应时间30 min，在此条件下生物油产率为28.03%，催化液化整体转化率为81.73%。生物油的热值为30.08 MJ/kg。

生物油的GC-MS分析显示，在最佳催化液化条件下生物油的主要成分是酚类和酯类，含量分别为20.99%和20.91%，相比于未添加催化剂条件下的生物油，酯类、烃类等有益组分增加，酮类等不稳定组分减少。

1. [1]
  DURAK H, AYSU T. Effects of catalysts and solvents on liquefaction of Onopordum heteracanthum for production of bio-oils[J]. Bioresour Technol, 2014, 166: 309-317. doi: 10.1016/j.biortech.2014.05.051
2. [2]
  TOOR S S, ROSENDAHL L, RUDOLF A. Hydrothermal liquefaction of biomass: A review of subcritical water technologies[J]. Energy, 2011, 36(5): 2328-2342. doi: 10.1016/j.energy.2011.03.013
3. [3]
  石阳.农作物秸秆综合利用研究及其在滨州市的示范应用[D].济南:山东大学, 2012.SHI Yang. The comprehensive utilization of crop straw and in Binzhou demonstration application[D]. Jinan: Shandong University, 2012.
4. [4]
  BILLER P, ROSS A B. Hydrothermal processing of algal biomass for the production of biofuels and chemicals[J]. Biofuels, 2012, 3(5): 603-623. doi: 10.4155/bfs.12.42
5. [5]
  HUANG H J, YUAN X Z. Recent progress in the direct liquefaction of typical biomass[J]. Prog Energy Combust Sci, 2015, 49: 59-80. doi: 10.1016/j.pecs.2015.01.003
6. [6]
  HUANG H J, YUAN X Z, ZHU H N, LI H, LIU Y, WANG X L, ZENG G M. Comparative studies of thermochemical liquefaction characteristics of microalgae, lignocellulosic biomass and sewage sludge[J]. Energy, 2013, 56(5): 52-60.
7. [7]
  NO S Y. Application of bio-oils from lignocellulosic biomass to transportation, heat and power generation-A review[J]. Renew Sust Energy Rev, 2014, 40: 1108-1125. doi: 10.1016/j.rser.2014.07.127
8. [8]
  徐玉福, 俞辉强, 朱利华, 王开朝, 崔征, 胡献国. 小球藻粉水热催化液化制备生物油[J]. 农业工程学报, 2012,28,(19): 194-199. XU Yu-fu, YU Hui-qiang, ZHU Li-hua, WANG Kai-chao, CUI Zheng, HU Xian-guo. Preparation of bio-fuel from Chlorella pyrenoidosa by hydrothermal catalytic liquefaction[J]. Trans Chin Soc Agric Eng, 2012, 28(19): 194-199.
9. [9]
  程明杨, 袁兴中, 曾光明, 佟婧怡, 王立华, 李辉, 丁艳敏. 金属改性催化剂对松木屑液化效果的影响[J]. 农业工程学报, 2009,25,(8): 210-214. CHENG Ming-yang, YUAN Xing-zhong, ZENG Guang-ming, TONG Jing-yi, WANG Li-hua, LI-Hui , DING Yan-min. Effect of metal-modified catalyst on liquefaction of pine sawdust[J]. Trans Chin Soc Agric Eng, 2009, 25(8): 210-214.
10. [10]
  LI J H, WANG G M, GAO C L, LV X, WANG Z H, LIU H C. Deoxy-liquefaction of Laminaria japonica to high-quality liquid oil over metal modified ZSM-5 catalysts[J]. Energy Fuels, 2013, 27(9): 5207-5214.
11. [11]
  ZHONG C L, WEI X M. A comparative experimental study on the liquefaction of wood[J]. Energy, 2004, 29(11): 1731-1741. doi: 10.1016/j.energy.2004.03.096
12. [12]
  于树峰, 仲崇立. 农作物废弃物液化的实验研究[J]. 燃料化学学报, 2005,33,(2): 206-210. YU Shu-feng, ZHONG Chong-li. Experimental study on liquefaction of agricultural residue[J]. J Fuel Chem Technol, 2005, 33(2): 206-210.
13. [13]
  LI J H, WANG G M, WANG Z H, ZHANG L X, WANG C, YANG Z Y. Conversion of Enteromorpha prolifera to high-quality liquid oil via deoxy-liquefaction[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2013, 104: 494-501. doi: 10.1016/j.jaap.2013.05.021
14. [14]
  常胜, 赵增立, 张伟, 郑安庆, 吴文强, 李海滨. 不同种类生物油化学组成结构的对比研究[J]. 燃料化学学报, 2011,39,(10): 746-753. CHANG Sheng, ZHAO Zeng-li, ZHANG Wei, ZHENG An-qing, WU Wen-qiang, LI Hai-bin. Comparison of chemical composition and structure of different kinds of bio-oils[J]. J Fuel Chem Technol, 2011, 39(10): 746-753.
15. [15]
  MURATA K, HIRANO Y, SAKATA Y, UDDIN M A. Basic study on a continuous flow reactor for thermal degradation of polymers[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2002, 65(1): 71-90. doi: 10.1016/S0165-2370(01)00181-4

图 1 釜内温度和压力随时间的变化

Figure 1 Relationship of the temperature and pressure in the autoclave with the reaction time

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 反应温度对秸秆液化产物分布的影响

Figure 2 Influence of reaction temperature on the yields of products

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 催化剂对秸秆液化产物分布的影响

Figure 3 Influence of catalyst on the yields of products

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 反应时间对秸秆液化产物分布的影响

Figure 4 Influence of residence time on the yields of products

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 添加催化剂前后生物油的FT-IR谱图

Figure 5 FT-IR spectra of the bio-oil obtained with and without catalyst

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 生物油中各类物质的相对含量

Figure 6 Relative content of main groups in bio-oil

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 添加催化剂前后生物油的C-NP图

Figure 7 C-NP gram of bio-oils obtained from liquefaction with and without catalyst

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 玉米秸秆的工业分析与元素分析

Table 1. Proximate, ultimate and heating value analyses of CS material

Proximate analysis w_d/%				Ultimate analysis w_d/%					Heating value Q/(MJ·kg^-1)
M	A	V	FC	C	H	O^a	N	S	Heating value Q/(MJ·kg^-1)
5.45	5.84	74.55	14.16	41.44	5.31	52.27	0.84	0.14	12.25
^a: by difference

下载: 导出CSV

表 2 生物油主要组分的GC-MS分析

Table 2. Major chemical compositions of bio-oil

RT.	M.F.	Compound	Area /%	Time t/min	M.F.	Compound	Area /%
4.602	C₆H₈O	2-cyclopente n-1-one, 2-methyl-	0.42	20.436	C₁₉H₃₈	1-nonadecene	1.10
6.428	C₆H₈O	2-cyclopenten-1-one, 3-methyl-	0.28	20.972	C₁₁H₁₃N	1H-indole, 5, 6, 7-trimethyl-	2.02
9.086	C₆H₆O	phenol	0.77	21.383	C₁₁H₁₃N	2, 3, 7-trimethylindole	1.92
9.870	C₇H₁₀O	2-cyclopenten-1-one,	0.58	21.851	C₁₂H₁₅N	1, 2, 3, 7-tetramethylindole	0.89
		2, 3-dimethyl-
11.391	C₈H₁₂O	2-cyclopenten-1-one,	0.28	22.798	C₁₉H₃₈	1-nonadecene	1.11
		2, 3, 4-trimethyl-
12.375	C₈H₁₂O	2-cyclopenten-1-one, 2-methyl-	0.40	23.247	C₁₃H₂₆	cyclohexane, 2-butyl-	0.96
						1, 1, 3-trimethyl-
12.595	C₇H₈O₂	phenol, 2-methoxy-	0.68	23.362	C₁₅H₃₂O	1-dodecanol, 3, 7, 11-trimethyl-	1.58
12.796	C₈H₁₂O	2-cyclopenten-1-one,	0.74	24.902	C₁₉H₃₈	1-nonadecene	2.06
		3, 5, 5-trimethyl-
13.475	C₇H₈O	phenol, 4-methyl-	0.86	24.997	C₁₇H₃₄O₂	hexadecanoic acid, methyl ester	0.86
13.733	C₈H₁₂O	2-cyclopenten-1-one,	0.80	25.102	C₁₆H₂₂O₄	dibutyl phthalate	1.81
		2, 3, 4-trimethyl-
14.881	C₈H₁₀O	phenol, 3-ethyl-	0.48	25.227	C₁₆H₃₀O₂	9-hexadecenoic acid	2.01
15.072	C₈H₁₀O	phenol, 2, 5-dimethyl-	0.59	25.351	C₁₆H₃₂O₂	n-hexadecanoic acid	2.65
15.321	C₈H₁₀O	phenol, 4-ethyl-	6.63	25.600	C₁₈H₃₆O₂	hexadecanoic acid, ethyl ester	8.71
15.684	C₉H₁₀N₂	1H-benzimidazole, 5, 6-dimethyl-	0.84	25.762	C₁₉H₃₆O₂	10-octadecenoic acid, methyl ester	1.71
15.789	C₁₀H₁₀O	benzofuran, 4, 7-dimethyl-	0.42	26.728	C₁₉H₃₆O₂	16-octadecenoic acid, methyl ester	1.17
15.866	C₁₀H₁₀O	benzofuran, 4, 7-dimethyl-	1.40	26.891	C₁₉H₃₈O₂	heptadecanoic acid,	1.09
						16-methyl-, methyl ester
16.621	C₉H₁₂O	phenol, 2, 4, 6-trimethyl-	1.12	26.996	C₁₈H₃₄O₂	oleic acid	1.09
16.679	C₉H₁₂O	phenol, 3-(1-methylethyl)-	1.12	27.244	C₁₈H₃₆O₂	octadecanoic acid	10.78
16.879	C₉H₈O	1H-inden-1-one, 2, 3-dihydro-	0.71	27.598	C₂₀H₄₀O₂	octadecanoic acid, ethyl ester	4.51
17.032	C₉H₁₂O₂	phenol, 4-ethyl-2-methoxy-	2.84	27.694	C₁₇H₃₆O	1-hexadecanol, 2-methyl-	1.39
17.501	C₁₀H₁₀O	1H-inden-1-one, 2,	0.65	27.780	C₂₆H₅₄	octadecane,	1.15
		3-dihydro-3-methyl-				3-ethyl-5-(2-ethylbutyl)-
17.606	C₁₁H₁₂O	1H-inden-1-one, 2,	1.02	28.487	C₁₉H₃₈O₃	octadecanoic acid,	1.05
		3-dihydro-3, 3-dimethyl-				4-hydroxy-, methyl ester
18.199	C₈H₁₀O₃	phenol, 2, 6-dimethoxy-	1.85	28.545	C₂₂H₄₄	1-docosene	1.05
18.476	C₁₀H₁₄O₂	phenol, 2-methoxy-4-propyl-	1.08	28.621	C₁₆H₃₄O	1-decanol, 2-hexyl-	1.17
19.021	C₁₂H₁₄O	1(2H)-naphthalenone,	1.32	29.377	C₂₆H₅₂	9-hexacosene	0.94
		5-ethyl-3, 4-dihydro-
19.384	C₁₁H₁₆O₂	3-tert-butyl-4-hydroxyanisole	0.80	30.161	C₂₂H₄₄	1-docosene	0.83
19.566	C₉H₁₂O₃	phenol, 4-methoxy-	2.17	32.513	C₃₀H₅₀	squalene	0.86
		3-(methoxymethyl)-
20.149	C₁₀H₁₁N	indolizine, 2, 5-dimethyl-	1.56	33.928	C₂₉H₄₈	stigmasta-4, 22-diene	0.37

下载: 导出CSV

扫一扫看文章

计量

PDF下载量: 0
文章访问数: 0
HTML全文浏览量: 0

通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142