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  全球经济的飞速发展不仅导致化石能源的急速短缺，也带来了日益严重的环境问题。因此，加速新能源的研究已成为全世界的共识^[1]。生物质作为一种新型可再生清洁资源，因其储量丰富、价格低廉，受到了人们的广泛关注^[2]。作为第三代生物质原料，藻类具有易培养、生物质产量高、固碳效率高等优点^{[3, 4]}，因而对藻类的开发和利用逐渐成为国际新能源研究领域的热点。

  藻类热化学转化技术包括气化、液化、氢化和热解^[5]，其中，热解不仅可将低品位的生物质转化为高附加值产品，而且生产成本低、操作简便。研究人员已对藻类热解进行了大量的研究，发现对比传统陆地生物质，藻类更易热解，且藻类经热解生成的生物油产率更大，油品热值更高^{[6, 7]}。人们一般认为藻类热解油性能更加优良的原因在于藻类由蛋白质、可溶性多糖及脂肪组成^[8]，却很少有报道具体分析各组分对油品产率及性能的影响。Du等^[9]虽然用微晶纤维素、鸡蛋白和菜籽油三种模型化合物来模拟多糖、蛋白质和脂肪的热解，但没有将单组分热解与全组分热解紧密的联系起来，且模型化合物也不能完全反映出藻类热解真实的反应过程。

  因此，研究以脂肪热解及对微藻热解制备生物油的影响为切入点，用酸水解法直接从微拟球藻中提取粗脂肪，并以此为考察对象，分别在管式热解炉与热重分析仪中对粗脂肪及全组分的热解行为及热分析动力学进行考察，揭示脂肪单组分热解规律及对微拟球藻热解制备生物油的影响，为藻类热解技术的应用提供一定的理论基础。

  1   实验部分

  1.1   原料及试剂

  选用烟台海融生物技术有限公司的喷雾破壁干燥微拟球藻粉(粒径15 μm) 为实验原料。表 1为实验用微拟球藻的工业分析、元素分析和成分分析。无水乙醇(AR，莱阳经济技术开发区精细化工厂)、石油醚(AR，莱阳经济技术开发区精细化工厂)、盐酸(AR，烟台三和化学试剂有限公司)、乙醚(AR，烟台三和化学试剂有限公司)。纯氮(99.99%，青岛瑞丰气体有限公司)、高纯氮(99.999%，青岛瑞丰气体有限公司)。

  表 1  实验用微拟球藻的物化性质参数 Table 1.  Physico-chemical properties of Nannochloropsis sp. in the experiment

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  Proximate analysis w/%					Ultimate analysis w/%					Composition analysis w/%
  M	V	FC	A		C	H	Oa	N		protein	polysaccharide	lipid	othersb
  3.90	82.91	7.12	6.07		49.79	7.69	36.14	6.38		44	21	25	10
  a: calculated by difference, O (%)=100-C-H-N; b: defined by difference, others (%)=100-protein-polysaccharide-lipid

  表 1  实验用微拟球藻的物化性质参数
  Table 1.  Physico-chemical properties of Nannochloropsis sp. in the experiment

  1.2   仪器与设备

  仪器：带塞250 mL锥形瓶若干，玻璃棒，量筒，石英管，10 mL瓷舟，冷凝管，三口烧瓶。

  实验用设备：电子天平(PL2002型，METTLER TOLEDO)，离心机(TDL-80-2B型，上海安亭科学仪器厂)，恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型，郑州长城科工贸有限公司)，管式热解炉(SK2 2-12型管式电阻炉，山东省龙口市电炉总厂，功率：2 kW，炉膛尺寸：40 mm×600 mm)。

  分析用设备：微量水分测定仪(SF101型，淄博淄分仪器有限公司)，自动快速量热仪(WELL8000型，上海欧锐仪器设备有限公司)，元素分析仪(VARIO EL CUBE型，德国艾力蒙塔公司)，热重分析仪(STA 409PC型，德国耐驰NETZSCH公司)，色-质联用仪(Trace DSQ型，美国菲尼根质谱公司，毛细管柱为HP-5型(60 m×0.25 mm×0.25 μm))。

  1.3   脂肪的提取

  实验中脂肪的提取选用酸水解法，具体步骤为，水解:准确称取微拟球藻粉10 g于250 mL水解用的锥形瓶，加入10 mL去离子水润湿藻粉，加入50 mL盐酸。混匀后于75 ℃的水浴中加热1 h，并每隔10 min用玻璃棒搅拌一次至脂肪游离为止。从水浴锅中取出锥形瓶，静置，冷却。

  提取:微拟球藻水解后加入20 mL乙醇，混合均匀。加入120 mL乙醚，用玻璃棒充分搅拌2 min，加塞静置30 min。30 min后加入50 mL石油醚-乙醚等量混合液，再次静置30 min。待微藻沉淀完全，上部液体清晰，吸取上层清液，在离心机中以2 000 r/min离心10 min后再次吸出上清液于收集用的锥形瓶内。为充分萃取脂肪，在第一次提取完后的锥形瓶中再次加入25 mL乙醚并充分搅拌，静置1 h后将上清液吸出，离心，放入收集用的锥形瓶内。将收集好的脂肪的乙醚溶液于水浴锅中100 ℃蒸发，蒸发出的乙醚通过冷凝回收以便重复利用，锥形瓶中剩余的液体即为提取出的脂肪(定义为粗脂肪，下同)。将粗脂肪收集，密封冷冻保存备用。通过此方法，可以快速地从微拟球藻粉末中大量提取粗脂肪，脂肪的提取率达到71.2%。

  1.4   实验与分析方法

  1.4.1   管式热解炉中粗脂肪与全组分的热解实验

  在管式裂解炉中考察粗脂肪及微拟球藻全组分热解特性，反应装置示意图见图 1。

  图 1  粗脂肪及微拟球藻热解实验装置示意图 Figure 1.  Schematic diagram of experimental apparatus for pyrolysis of crude fat and Nannochloropsis sp.

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  原料的装填：热解全组分时，将微拟球藻粉20 g直接装入石英管中，石英管两端用玻璃纤维塞紧。为使热解粗脂肪用量与全组分中脂肪含量相当，热解粗脂肪时，准确称取5 g粗脂肪于瓷舟中。

  热解操作过程：将装填好的石英管或瓷舟置于管式炉中部，于室温下以600 mL/min的流量通30 min纯氮以排空装置中的空气。后调节N₂流量为200 mL/min，以20 ℃/min的升温速率考察粗脂肪、微拟球藻全组分在不同热解温度下(400、500、600、700 ℃) 的产物分布规律及油品性能。热解气通过冰水混合物冷凝，可冷凝的热解气产物收集于三口烧瓶中，取出经离心后密封冷冻保存，不可凝气体经排气管放空处理。

  粗脂肪、微拟球藻全组分热解后各相产物产率计算方法如下：固相产率为粗脂肪或全组分经热解后得到的残渣质量除以装填原料的质量；液相产率为反应前后三口烧瓶的质量变化除以装填原料的质量；全组分热解后液相产物经离心后会出现油水分层现象，通过测量水相产物密度与体积得到水相产物的质量，并进而求得水相产率；有机相、气相产率则通过差减法求得。

  1.4.2   热重分析仪中粗脂肪与全组分动力学实验

  粗脂肪与全组分的热解动力学分析在热重分析仪上进行，用计算机控制并采集TG、DTG曲线数据。实验中粗脂肪与全组分的装填质量均为15 mg左右。恒温水浴提前3 h打开以保证测量天平工作在一个恒定的温度下，加热前以高纯氮为载气，通载气1 h以驱赶炉中的空气，吹扫气流量60 mL/min，保护气流量40 mL/min。待温度及天平质量稳定，在程序控制升温的操作条件下，以20 ℃/min的升温速率将样品从40 ℃加热至1 000 ℃。后用NETZSCH分析软件对实验过程中的数据进行分析处理。

  1.4.3   产物分析及数据处理

  使用元素分析仪测定微拟球藻全组分、粗脂肪及生物油的元素构成。具体操作如下：按仪器操作规程开机，待仪器达到测试条件后进行仪器校正及灵敏度校正。称取样品1-3 mg，精确至0.001 mg，输入计算机，样品随后装入盘式传送带。程序控制进样，连续进行三个样品测试。计算机处理并显示测试结果。

  参照GB/T 6283-1986，使用微量水分测定仪测定生物油的含水率。具体操作如下：开启设备电源，依次点击搅拌、电解，直到仪器稳定。用带针头的注射器吸入一定量的样品，在精密天平上称出针管与样品总重。把样品通过进样塞注入到电解池中。称量针管质量，并在仪器蜂鸣器响时输入针管与样品质量以及针管质量，仪器自动给出样品所含的微量水分值。实验结束关闭仪器，清洗针管。

  参照GB/T 383-1981，采用自动快速量热仪测定生物油的低位热值。具体操作如下：开启设备电源。准确称量700-800 mg样品放置于坩埚内，将坩埚固定在坩埚架上，将一根点火丝的两端固定在两个电极柱上，并让其与样品有良好的接触。将坩埚放入称有8-10 g水的氧弹中，拧紧氧弹盖，充入氧气10 s以上。将氧弹放入仪器，盖上盖子，输入料重与皮重，按“启动”按钮即可开始测量。测量完成时仪器自动给出样品的低位热值与高位热值。停止测量后打开仪器清洗坩埚即可。

  使用GC-MS仪对酸水解法提取的粗脂肪及粗脂肪热解后生物油组成进行分析。以高纯氮为载气；分流比为1：30。程序升温：气化室炉温在80 ℃下保持10 min，后以20 ℃/min的升温速率升至250 ℃，并在250 ℃下恒温20 min。质谱微电子轰击电离源(EI)，离子源温度为200 ℃。连接线温度为250 ℃，检测电压为350 V，质量分析器为四级杆。使用NIST谱库软件对数据进行采集分析，确定组成成分及面积百分比。

  2   结果与讨论

  2.1   粗脂肪与全组分的热解特性研究

  2.2   粗脂肪与全组分的热分析动力学研究

  2.1.3   热解温度对粗脂肪油品性能的影响

  图 3为粗脂肪在不同热解温度下油品性能对比。由图 3可知，随着热解温度的升高，油品热值先升高后降低，而含水率先升高后降低又再次升高，油品性能在600 ℃时达到最优。这是因为热值的大小是由含水率、分子含氧量、氢和碳元素所占比例等众多因素综合决定的^{[12, 13]}，而含水率主要由反应过程中生成的水和油品中有机物的分子极性等因素综合决定^[14]。热解温度较低时，由于外界提供的能量有限，粗脂肪中一些极性物质只有小部分发生热解，而大部分有机物质没有经过热解而直接挥发并由载气带出，油品中的含氧化合物脱氧程度有限，较高的含氧量影响了油品热值的提高。当温度达到500 ℃，粗脂肪中含氧化合物热解脱除H₂O、CO、CO₂等含氧小分子的程度加深，热值有了进一步增加，但由于有机物极性键脱除有限，有机物可能吸附脱除下来的水使得含水率增加。热解温度继续升高，由于脱碳酸基、脱羰、C-C键断裂等反应是强吸热反应^[15]，600 ℃时粗脂肪中酯基、羧基的断裂更为充分，分子极性降低幅度变大，含水率开始降低，热值增大。而当热解温度过高时，一方面，高温可能造成部分C-C键断裂，使得有些含氧极性分子中氧原子所占的比重增加，分子极性增大，这样更易与水分子产生分子间作用力，从而导致含水率升高，热值降低；另一方面，高温下C-H键的断裂^[16]导致氢元素含量的减小同样使得热值有所降低。

  图 3  不同热解温度下粗脂肪热解后油品性能 Figure 3.  Properties of the bio-oil produced from pyrolysis of crude fat at different pyrolysis temperatures

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  2.1.1   粗脂肪组成分析

  对酸水解法提取的粗脂肪进行GC-MS分析，表 2列出了粗脂肪中面积百分数大于0.10%的主要有机组分统计数据。结果显示，用酸水解法从微拟球藻中提取的粗脂肪中大部分为酸和酯(占面积百分含量的88.21%)，其中，酸全部为偶数个碳原子的直链分子。醇类物质全部为叶绿醇，这是因为叶绿醇为亲酯性物质，容易在粗脂肪提取过程中溶于乙醚而一并取出^[10]。除醇、酸、酯外提取物质中还含有极少量的醛、酚及脂肪烃。另外，用GC-MS所检测到的C₃₀以下的物质中没有氮元素及多羟基醛或多羟基酮，因此，可以认为所提取的物质不含有小分子含氮化合物及小分子单糖。

  表 2  微拟球藻粗脂肪的主要有机组分 Table 2.  Main organic components of crude fat from Nanochloropsis sp.

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  Compound	Peak area /%	Boiling point t/℃*	Compound	Peak area /%	Boiling point t/℃
  5, 8, 11, 14, 17-eicosapentaenoic	12.64	115-125	heptadecane	0.23	302
  acid, methyl ester
  Isopropyl palmitate	0.10	160	tetradecanoic acid	9.45	326.2
  5, 8, 11, 14-eicosatetraenoic	0.18	200-205	n-hexadecanoic acid	49.16	351.5
  acid, methyl ester
  3, 7, 11, 15-tetramethyl-2-hexadecen-1-ol	9.11	202-204	9, 12-octadecadienoic acid (Z, Z)-	9.67	365.2
  Octanoic acid, ethyl ester	0.23	208.5	10-octadecenoic acid, methyl ester	0.81	368.6±11.0
  Benzaldehyde, 2-ethyl-	0.17	210	1, 3-benzenedicarboxylic acid,	0.13	391.7±10.0
  			bis (2-ethylhexyl)
  Butylated hydroxytoluene	0.46	265	9-hexadecenoic acid, methyl ester, (Z)-	1.7	394.2
  N-decanoic acid	0.12	268.7	5, 8, 11, 14, 17-eicosapentaenoic	1.35	402.8±34.0
  			acid, methyl ester
  Phenol, 3, 5-bis (1, 1-dimethylethyl)-	0.16	276.7±9.0	heptacosene	0.11	414.8±8.0
  Hexadecane	0.14	286.5	hexadecanoic acid, methyl ester	1.13	417
  Methyl tetradecanoate	0.17	295	cholest-5-en-3-ol (3á)-, acetate	0.64	493.3±24.0
  Dodecanoic acid	0.49	298.9	sum	98.35
  *: boiling point data from SciFinder

  表 2  微拟球藻粗脂肪的主要有机组分
  Table 2.  Main organic components of crude fat from Nanochloropsis sp.

  2.1.2   热解温度对粗脂肪热解产物分布的影响

  不同热解温度下粗脂肪各相产率见图 2。

  图 2  不同热解温度下粗脂肪热解后各相产率对比 Figure 2.  Distribution of phases produced from pyrolysis of crude fat at different pyrolysis temperatures

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  由图 2可知，随着热解温度的升高，粗脂肪热解后固相产率逐渐降低，气相产率先降低后升高，有机相(粗脂肪热解后液体产物经离心无明显水相出现) 产率先升高后降低并在500 ℃达到最大值。这是由于随着热解温度的提高，外界所能提供的能量增大，粗脂肪中挥发分析出和有机物热解程度逐渐加深，故初始阶段温度的升高有利于提高有机相产率。由表 2可知，粗脂肪中有机物沸点最高为(493.3±24.0) ℃，当温度达到500 ℃时，几乎所有有机物都已达到沸点析出并参与热解，有机相产率达到最大值。但是当热解温度过高，特别是达到700 ℃，挥发分中不稳定的成分发生二次裂解加剧，从而使得可凝性油品产率显著降低，气相产率增大^[11]。另外从图 2可以看出，粗脂肪热解过程中挥发分占96%以上，由此可以说明，在全组分热解过程中脂肪的热解能够提高挥发分的产率。

  2.1.4   脂肪对全组分热解的影响

  2.2.2   粗脂肪热解动力学参数的确定

  动力学研究的目的之一在于求解出描述某反应的动力学三因子(kinetic triplet)E、A和f(α)^[18]。在非均相反应中，转化速率dα/dt是受温度影响的速率常数关系式k(T) 与不受温度影响的反应机理函数f(α) 之间的线性函数^[19]，即：

  考虑Arrhenius方程及Vallet对动力学方程进行${\text{d}}t = \frac{{{\text{d}}T}}{\beta }$的置换^[20]，即

  式中，α为反应物转化百分率，%；T为热力学温度，K；A为指前因子，min^-1；β为升温速率，这里取20℃·min^-1；E为试样表观活化能，J/mol；R为气体常数，R=8.314 J/(mol·K) 经积分变形可得到:

  式中，$G\left( \alpha \right) = \int\limits_0^\alpha {\frac{1}{{f\left( \alpha \right)}}} {\text{d}}\alpha $称为动力学模型函数，表 5为从常用的动力学模型函数^[21]中选取的11种代表性动力学模型函数。

  表 5  常见动力学模型函数 Table 5.  Algebraic expressions for G(α) for the most frequently used kinetics model functions

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  Function name	Functions G(α)	Mechanism
  Parabolic rule	α2	one-dimensional diffusion
  Valensi equation	α+(1-α) ln (1-α)	two-dimensional diffusion, cylindrical symmetry
  Jander equation	\begin{document}${\left[ {1 - {{\left( {1 - \alpha } \right)}^{\frac{1}{2}}}} \right]^{\frac{1}{2}}}$\end{document}	two-dimensional diffusion, 2D, n=1/2, (Jander equation)
  Ginstling-brounstein equation	\begin{document}$1 + \frac{2}{3}\alpha - {\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{2}{3}}}$\end{document}	three-dimensional diffusion
  		(Ginstling. Brounshtein equation)
  Anti-jander equation	\begin{document}${\left[ {{{\left( {1 + \alpha } \right)}^{\frac{1}{3}}} - 1} \right]^2}$\end{document}	three-dimensional diffusion, 3D
  Zhuralev-lesokin-tempelman equation	\begin{document}${\left[ {{{\left( {1 - \alpha } \right)}^{\frac{1}{3}}} - 1} \right]^2}$\end{document}	three-dimensional diffusion, 3D, Nucleation and growth
  Avrami-erofeev equation	\begin{document}${\left[ { - \ln \left( {1 - \alpha } \right)} \right]^{\frac{1}{3}}}$\end{document}	nucleation and growth, n=1/3, m=3
  Mample one way rule	-ln (1-α)	nucleation and growth, assuming only one core on every particle
  Globular contractile (volume)	\begin{document}$1 - {\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{1}{3}}}$\end{document}	phase boundary controlled reaction, spherical symmetry，n=1/3
  Cylinder contractile (volume)	\begin{document}$1 - {\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{1}{2}}}$\end{document}	phase boundary controlled reaction, cylindrical symmetry, n=1/2
  Order of reaction, n=2	(1-α)-1-1	second order reaction

  表 5  常见动力学模型函数
  Table 5.  Algebraic expressions for G(α) for the most frequently used kinetics model functions

  对一般反应温度区间和大部分E值而言，$\frac{E}{{RT}} \gg 1, \left( {1 - \frac{{2RT}}{E}} \right) \approx 1$，可得Coats-Redfern一种常见的形式：

  若模型函数选择合适，在升温速率β不变的情况下，以$\ln \left[{\frac{{G\left( \alpha \right)}}{{{T^2}}}} \right]$对$\frac{1}{T}$作图为一直线, 令$Y = \ln \left[{\frac{{G\left( \alpha \right)}}{{{T^2}}}} \right], a = \ln \left( {\frac{{AR}}{{\beta E}}} \right), b = - \frac{E}{R}, X = \frac{1}{T}$，则有Y=a+bX。故通过线性拟合得到的直线斜率可求得活化能E，进而根据截距与活化能求得指前因子A。根据粗脂肪的热重曲线，研究选取200-500 ℃为主热解区间并对其进行动力学计算。从表 5中11种常见模型中依据相关系数R绝对值尽可能大，标准偏差SD尽可能小的原则选择合适的反应机理函数，计算结果见表 6。由表 6可知，粗脂肪热解动力学模型在其主热解区间(200-500 ℃) 宜采用二级反应级数模型，机理为二级化学反应，拟合方程为Y=0.642 9-7 738.7X，其指前因子A为2.94×10⁵ min^-1，活化能E为64.34 kJ/mol。对比用Coats-Redfern法求得的常见的陆地生物质中的木质素、纤维素、半纤维素的活化能(分别为72.9-141.7 kJ/mol^[22], 154-170 kJ/mol^[23], 57.9-93.83 kJ/mol^[24])，脂肪热解活化能略高于半纤维素的活化能但低于木质素与纤维素的活化能，说明藻类较陆地生物质容易热解的原因之一在于其具有较易热解的脂肪。

  表 6  粗脂肪主热解区间动力学计算 Table 6.  Result of the dynamics computation at the main temperature range of crude fat

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  Function name	a	b	R	SD	A/min-1	E/(J·mol-1)
  Parabolic rule	-2.004 0	-7 412.4	-0.917 6	0.669 7	1.99×104	61.63×103
  Valensi equation	-0.992 7	-8 257.3	-0.935 3	0.651 6	6.12×104	68.65×103
  Jander equation	-11.205 4	-1 330.0	-0.857 1	-0.857 1	0.36	11.06×103
  Ginstling-brounstein equation	-1.768 7	-8 622.3	-0.942 5	-0.942 5	2.94×104	71.69×103
  Anti-jander equation	-0.906 0	-6 689.4	-0.906 0	-0.906 0	5.41×104	55.62×103
  Zhuralev-lesokin-tempelman equation	0.489 4	-12 001.3	-0.981 4	0.489 4	3.92×104	99.78×103
  Avrami-erofeev equation	-11.569 5	-793.3	-0.849 7	0.102 7	0.15	6.60×103
  Mample one way rule	-5.198 5	-4 716.1	-0.961 0	0.283 3	5.21×102	39.21×103
  Globular contractile (volume)	-7.513 9	-4 102.8	-0.940 2	0.310 2	44.76	34.11×103
  Cylinder contractile (volume)	-7.655 7	-3 828.2	-0.927 9	0.320 8	36.24	31.83×103
  Order of reaction, n=2	0.642 9	-7 738.7	-0.986 8	0.296 6	2.94×105	64.34×103

  表 6  粗脂肪主热解区间动力学计算
  Table 6.  Result of the dynamics computation at the main temperature range of crude fat

  2.2.1   粗脂肪的热解特性

  图 7为粗脂肪热重曲线。由图 7可知，粗脂肪起始热解温度在120 ℃左右，热解分为两个阶段：粗脂肪热解阶段和残余物缓慢热解阶段。而粗脂肪热解阶段又可明显分为两个温度区间：120-345 ℃的低温区间和345-525 ℃的高温区间。低温热解区间中TG曲线急剧下降，DTG曲线出现一较大失重峰，在温度280.8 ℃处失重速率达到最大值(-21.996%/min)，这部分失重主要由沸点较低有机物的挥发及含有较不稳定官能团化合物部分热解造成。高温区间TG曲线下降不如低温区间剧烈，DTG曲线上出现的峰较低温区间小得多，最大失重峰出现在377.8 ℃附近。这一阶段的失重主要由沸点较高有机物的挥发及含有较稳定官能团的有机物部分热解造成。残留固定炭的缓慢分解阶段在525-1 000 ℃，TG曲线下降最为平缓，DTG曲线几乎呈水平，失重量不到1%，该阶段被认为是炭通过C-C和C-H键的进一步断裂而继续分解^[17]。

  图 7  微拟球藻粗脂肪热重分析TG和DTG曲线 Figure 7.  TG and DTG curve of crude fat from Nannochloropsis sp.

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  2.2.3   粗脂肪与全组分热解动力学参数对比

  图 8为微拟球藻全组分的热重曲线。由图 8可知，对比粗脂肪的两个热解阶段，全组分在整个热解过程中存在三个热解阶段，80-150 ℃为自由水分的析出阶段，150-600 ℃为微拟球藻全组分的主要热解阶段，600-1 000 ℃为缓慢热解阶段。在整个热解温度范围内其TG曲线较为平滑，最大失重峰出现在335.5 ℃，最大失重速率-11.430%/min。

  图 8  微拟球藻全组分热重分析TG和DTG曲线 Figure 8.  TG and DTG curve of the all components of Nannochloropsis sp.

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  对全组分在相同的热解温度区间(200-500 ℃) 进行动力学分析，计算结果见表 7。由表 7可知，微拟球藻全组分在200-500 ℃的热解同样宜采用二级反应级数模型，机理为二级化学反应，拟合方程Y=-3.667 7-5 788.8X。进而通过斜率及截距求得全组分热解的指前因子A为2.96×10³ min^-1，活化能E为48.13 kJ/mol。对比粗脂肪的活化能，全组分的活化能更低，说明对比蛋白质或多糖，脂肪热解所需能量较高，这与Peng等^[25]所得实验结论相同。对比粗脂肪与全组分的指前因子，全组分的指前因子明显小于粗脂肪的指前因子，说明相对与蛋白质与多糖，粗脂肪在热解反应过程中分子碰撞频率更高，反应速率更快。

  表 7  微拟球藻全组分主热解区间动力学计算 Table 7.  Result of the dynamics computation at the main temperature range of all components

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  Function name	a	b	R	SD	A/min-1	E/(J·mol-1)
  Parabolic rule	-3.198 9	-7 274.5	-0.962 1	0.480 6	5.94×103	60.48×103
  Valensi equation	-2.584 7	-7 939.8	-0.971 0	0.455 7	1.20×104	66.01×103
  Jander equation	-11.736 6	-1 183.5	-0.916 2	0.120 7	0.19	9.84×103
  Ginstling-brounstein equation	-3.562 3	-8 209.8	-0.974 3	0.442 3	4.66×103	68.26×103
  Anti-jander equation	-6.705 1	-6 630.5	-0.955 2	0.479 0	1.62×102	55.13×103
  Zhuralev-lesokin-tempelman equation	1.069 5	-10 595.2	-0.991 5	0.323 3	6.17×105	88.09×103
  Avrami-erofeev equation	-12.121 5	-599.3	-0.882 3	0.074 5	0.07	4.98×103
  Mample one way rule	-6.712 7	-4 212.2	-0.981 2	0.193 0	1.02×102	35.02×103
  Globular contractile (volume)	-8.659 8	-3 775.6	-0.971 3	0.215 4	13.10	31.39×103
  Cylinder contractile (volume)	-8.647 2	-3 574.1	-0.965 4	0.225 2	12.55	29.71×103
  Order of reaction, n=2	-3.667 7	-5 788.8	-0.995 6	0.126 4	2.96×103	48.13×103

  表 7  微拟球藻全组分主热解区间动力学计算
  Table 7.  Result of the dynamics computation at the main temperature range of all components

  2.1.4.2   脂肪对全组分热解油品性能的影响

  图 5为全组分在不同热解温度下的油品性能对比。由图 5可知，随着热解温度的升高，全组分热解后的生物油热值同样先增大后减小，含水率先升高后降低又再次升高，油品性能在600 ℃达到最优，这与不同热解温度下粗脂肪热解生物油的性能变化趋势相同，说明脂肪单组分的热解油性能对全组分热解油性能具有正面影响。另外可以看出，粗脂肪热解后的油品热值明显高于全组分油品热值，含水率则明显小于全组分热解后油品的含水率。由此可知，脂肪的热解有利于提高全组分热解油品性能，因此，通过增加脂肪在全组分中的含量可以进一步改善全组分热解后油品的性能。

  图 5  不同热解温度下全组分热解后油品性能 Figure 5.  Properties of the bio-oil produced from pyrolysis of all components at different pyrolysis temperatures

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  为深入考察热解作用及脂肪热解对全组分热解影响的本质，研究对粗脂肪热解前后油品性能、油品组分及元素含量进行表征。表 3为脂肪与全组分600 ℃热解前后性能对比。由表 3可知，粗脂肪经过热，解热值由39.413 kJ/g增长到41.358 kJ/g，同比增加4.935%。而全组分热值由之前的21.357 kJ/g提高到热解后的31.742 kJ/g，同比增加48.626%。由此可见，微拟球藻在经热解转化为液体后，能量密度显著提高，而脂肪经热解后热值提高是其全组分热值提高的原因之一。图 6为粗脂肪热解前后主要成分对比。由图 6可知，粗脂肪经600 ℃热解后醇、酯和酸等含氧化合物含量均有所减少，脂肪烃含量明显增加。结合表 4元素分析可知，热解有利于提高粗脂肪能量密度的原因在于热解降低了粗脂肪的含氧量，使得氢、碳元素所占比例进一步提高。经计算，粗脂肪在热解后脱氧率为40.31%，略高于全组分脱氧率(38.93%)，说明在反应过程中，脂肪的热解脱氧对降低全组分的含氧率具有促进作用。

  表 3  脂肪与全组分600 ℃热解前后性能对比 Table 3.  Comparison in the properties of the crude fat and all components before and after pyrolysis at 600 ℃

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  Property	Crude fat			All components
  	before pyrolysis	after pyrolysis		before pyrolysis	after pyrolysis
  Calorific value Q/(kJ·g-1)	39.413	41.358		21.357	31.742
  Moisture content w/%	0.206	0.286		-	11.675

  表 3  脂肪与全组分600 ℃热解前后性能对比
  Table 3.  Comparison in the properties of the crude fat and all components before and after pyrolysis at 600 ℃
  图 6  粗脂肪热解前后主要成分对比 Figure 6.  Main components identified by GC-MS before and after pyrolysis of crude fat

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  表 4  脂肪与全组分600 ℃热解前后元素分析对比 Table 4.  Element analysis of crude fat and all components before and after pyrolysis at 600 ℃

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  Element analysis w/%	Crude fat			All components
  	before pyrolysis	after pyrolysis		before pyrolysis	after pyrolysis
  C	79.10	80.86		49.79	61.77
  H	13.51	14.37		7.69	8.93
  Od	6.50	3.88		36.14	22.07
  N	0.89	0.89		6.38	7.23
  d：calculated by difference, O (%)=100-C-H-N

  表 4  脂肪与全组分600 ℃热解前后元素分析对比
  Table 4.  Element analysis of crude fat and all components before and after pyrolysis at 600 ℃

  2.1.4.1   脂肪对全组分热解各相产率的影响

  图 4为不同热解温度下全组分热解后各相产率对比。由图 4可知，随着热解温度的升高，全组分热解后固相产率降低，气相产率先降低后升高，而液相总产率及有机相产率先升高后降低，有机相产率在600 ℃达到最大值。固相、气相、有机相产率随温度的变化与脂肪热解时相同，但脂肪、蛋白质及多糖的共同热解导致全组分有机相产率最大值时的热解温度与脂肪热解有机相最大值时的热解温度不同。对比粗脂肪热解后的各相产率可以看出，粗脂肪热解后的固相产率明显低于全组分热解后固相产率，说明脂肪较蛋白质与多糖而言不易生成焦炭。通过实验发现，粗脂肪在热解后无明显水相出现(只有含水率略微升高)，这说明在全组分的热解过程中，水相主要是由蛋白质或多糖脱水生成。另外，粗脂肪热解后气相产率明显高于全组分气相产率，并且除700 ℃外，粗脂肪热解后有机相产率均高于全组分热解后的有机相产率，因此，可以通过调节脂肪的热解温度达到优化产品结构的目的。

  图 4  不同热解温度下全组分热解后各相产率对比 Figure 4.  Distribution of phases produced from pyrolysis of all components at different pyrolysis temperatures

  图选项

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  3   结论

  酸水解法提取的粗脂肪中含有大量的酸和酯，适合作为考察脂肪单组分热解特性的研究对象。随热解温度的升高，粗脂肪与全组分的固相、气相、有机相产率变化趋势及生物油性能变化趋势相同，油品性能均在600 ℃达到最优。在合适的热解温度范围内，脂肪热解能够提高有机相的产率，优化产品结构，增加全组分中脂肪的百分含量可以进一步提高油品产率并改善油品性能。对比粗脂肪热解前后的物质组成及元素分析可知，热解可将低品位海藻生物质转变为高品位生物油的原因在于脂肪热解后含氧量降低，碳、氢元素比例提高，能量密度提高。粗脂肪及全组分在相同的主热解区间内均符合二级化学反应动力学模型。对比热解粗脂肪与全组分的活化能与指前因子，脂肪热解所需能量高于热解蛋白质与多糖所需能量，但脂肪热解反应速率更快。

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  图 1  粗脂肪及微拟球藻热解实验装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of experimental apparatus for pyrolysis of crude fat and Nannochloropsis sp.

  1:rotameter; 2:nitrogen gas cylinder; 3:pressure reducing valve; 4:temperature control system; 5:thermocouple; 6:porcelain boat or quartz tube; 7, 8, 12:tubular furnace tube; 9:condensation system; 10:receiving flask; 11:exhaust pipe

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  图 2  不同热解温度下粗脂肪热解后各相产率对比

  Figure 2  Distribution of phases produced from pyrolysis of crude fat at different pyrolysis temperatures

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  图 3  不同热解温度下粗脂肪热解后油品性能

  Figure 3  Properties of the bio-oil produced from pyrolysis of crude fat at different pyrolysis temperatures

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  图 4  不同热解温度下全组分热解后各相产率对比

  Figure 4  Distribution of phases produced from pyrolysis of all components at different pyrolysis temperatures

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  图 5  不同热解温度下全组分热解后油品性能

  Figure 5  Properties of the bio-oil produced from pyrolysis of all components at different pyrolysis temperatures

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  图 6  粗脂肪热解前后主要成分对比

  Figure 6  Main components identified by GC-MS before and after pyrolysis of crude fat

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  图 7  微拟球藻粗脂肪热重分析TG和DTG曲线

  Figure 7  TG and DTG curve of crude fat from Nannochloropsis sp.

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  图 8  微拟球藻全组分热重分析TG和DTG曲线

  Figure 8  TG and DTG curve of the all components of Nannochloropsis sp.

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  表 1  实验用微拟球藻的物化性质参数

  Table 1.  Physico-chemical properties of Nannochloropsis sp. in the experiment

  Proximate analysis w/%					Ultimate analysis w/%					Composition analysis w/%
  M	V	FC	A		C	H	Oa	N		protein	polysaccharide	lipid	othersb
  3.90	82.91	7.12	6.07		49.79	7.69	36.14	6.38		44	21	25	10
  a: calculated by difference, O (%)=100-C-H-N; b: defined by difference, others (%)=100-protein-polysaccharide-lipid

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  表 2  微拟球藻粗脂肪的主要有机组分

  Table 2.  Main organic components of crude fat from Nanochloropsis sp.

  Compound	Peak area /%	Boiling point t/℃*	Compound	Peak area /%	Boiling point t/℃
  5, 8, 11, 14, 17-eicosapentaenoic	12.64	115-125	heptadecane	0.23	302
  acid, methyl ester
  Isopropyl palmitate	0.10	160	tetradecanoic acid	9.45	326.2
  5, 8, 11, 14-eicosatetraenoic	0.18	200-205	n-hexadecanoic acid	49.16	351.5
  acid, methyl ester
  3, 7, 11, 15-tetramethyl-2-hexadecen-1-ol	9.11	202-204	9, 12-octadecadienoic acid (Z, Z)-	9.67	365.2
  Octanoic acid, ethyl ester	0.23	208.5	10-octadecenoic acid, methyl ester	0.81	368.6±11.0
  Benzaldehyde, 2-ethyl-	0.17	210	1, 3-benzenedicarboxylic acid,	0.13	391.7±10.0
  			bis (2-ethylhexyl)
  Butylated hydroxytoluene	0.46	265	9-hexadecenoic acid, methyl ester, (Z)-	1.7	394.2
  N-decanoic acid	0.12	268.7	5, 8, 11, 14, 17-eicosapentaenoic	1.35	402.8±34.0
  			acid, methyl ester
  Phenol, 3, 5-bis (1, 1-dimethylethyl)-	0.16	276.7±9.0	heptacosene	0.11	414.8±8.0
  Hexadecane	0.14	286.5	hexadecanoic acid, methyl ester	1.13	417
  Methyl tetradecanoate	0.17	295	cholest-5-en-3-ol (3á)-, acetate	0.64	493.3±24.0
  Dodecanoic acid	0.49	298.9	sum	98.35
  *: boiling point data from SciFinder

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  表 3  脂肪与全组分600 ℃热解前后性能对比

  Table 3.  Comparison in the properties of the crude fat and all components before and after pyrolysis at 600 ℃

  Property	Crude fat			All components
  	before pyrolysis	after pyrolysis		before pyrolysis	after pyrolysis
  Calorific value Q/(kJ·g-1)	39.413	41.358		21.357	31.742
  Moisture content w/%	0.206	0.286		-	11.675

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  表 4  脂肪与全组分600 ℃热解前后元素分析对比

  Table 4.  Element analysis of crude fat and all components before and after pyrolysis at 600 ℃

  Element analysis w/%	Crude fat			All components
  	before pyrolysis	after pyrolysis		before pyrolysis	after pyrolysis
  C	79.10	80.86		49.79	61.77
  H	13.51	14.37		7.69	8.93
  Od	6.50	3.88		36.14	22.07
  N	0.89	0.89		6.38	7.23
  d：calculated by difference, O (%)=100-C-H-N

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  表 5  常见动力学模型函数

  Table 5.  Algebraic expressions for G(α) for the most frequently used kinetics model functions

  Function name	Functions G(α)	Mechanism
  Parabolic rule	α2	one-dimensional diffusion
  Valensi equation	α+(1-α) ln (1-α)	two-dimensional diffusion, cylindrical symmetry
  Jander equation	\begin{document}${\left[ {1 - {{\left( {1 - \alpha } \right)}^{\frac{1}{2}}}} \right]^{\frac{1}{2}}}$\end{document}	two-dimensional diffusion, 2D, n=1/2, (Jander equation)
  Ginstling-brounstein equation	\begin{document}$1 + \frac{2}{3}\alpha - {\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{2}{3}}}$\end{document}	three-dimensional diffusion
  		(Ginstling. Brounshtein equation)
  Anti-jander equation	\begin{document}${\left[ {{{\left( {1 + \alpha } \right)}^{\frac{1}{3}}} - 1} \right]^2}$\end{document}	three-dimensional diffusion, 3D
  Zhuralev-lesokin-tempelman equation	\begin{document}${\left[ {{{\left( {1 - \alpha } \right)}^{\frac{1}{3}}} - 1} \right]^2}$\end{document}	three-dimensional diffusion, 3D, Nucleation and growth
  Avrami-erofeev equation	\begin{document}${\left[ { - \ln \left( {1 - \alpha } \right)} \right]^{\frac{1}{3}}}$\end{document}	nucleation and growth, n=1/3, m=3
  Mample one way rule	-ln (1-α)	nucleation and growth, assuming only one core on every particle
  Globular contractile (volume)	\begin{document}$1 - {\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{1}{3}}}$\end{document}	phase boundary controlled reaction, spherical symmetry，n=1/3
  Cylinder contractile (volume)	\begin{document}$1 - {\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{1}{2}}}$\end{document}	phase boundary controlled reaction, cylindrical symmetry, n=1/2
  Order of reaction, n=2	(1-α)-1-1	second order reaction

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  表 6  粗脂肪主热解区间动力学计算

  Table 6.  Result of the dynamics computation at the main temperature range of crude fat

  Function name	a	b	R	SD	A/min-1	E/(J·mol-1)
  Parabolic rule	-2.004 0	-7 412.4	-0.917 6	0.669 7	1.99×104	61.63×103
  Valensi equation	-0.992 7	-8 257.3	-0.935 3	0.651 6	6.12×104	68.65×103
  Jander equation	-11.205 4	-1 330.0	-0.857 1	-0.857 1	0.36	11.06×103
  Ginstling-brounstein equation	-1.768 7	-8 622.3	-0.942 5	-0.942 5	2.94×104	71.69×103
  Anti-jander equation	-0.906 0	-6 689.4	-0.906 0	-0.906 0	5.41×104	55.62×103
  Zhuralev-lesokin-tempelman equation	0.489 4	-12 001.3	-0.981 4	0.489 4	3.92×104	99.78×103
  Avrami-erofeev equation	-11.569 5	-793.3	-0.849 7	0.102 7	0.15	6.60×103
  Mample one way rule	-5.198 5	-4 716.1	-0.961 0	0.283 3	5.21×102	39.21×103
  Globular contractile (volume)	-7.513 9	-4 102.8	-0.940 2	0.310 2	44.76	34.11×103
  Cylinder contractile (volume)	-7.655 7	-3 828.2	-0.927 9	0.320 8	36.24	31.83×103
  Order of reaction, n=2	0.642 9	-7 738.7	-0.986 8	0.296 6	2.94×105	64.34×103

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  表 7  微拟球藻全组分主热解区间动力学计算

  Table 7.  Result of the dynamics computation at the main temperature range of all components

  Function name	a	b	R	SD	A/min-1	E/(J·mol-1)
  Parabolic rule	-3.198 9	-7 274.5	-0.962 1	0.480 6	5.94×103	60.48×103
  Valensi equation	-2.584 7	-7 939.8	-0.971 0	0.455 7	1.20×104	66.01×103
  Jander equation	-11.736 6	-1 183.5	-0.916 2	0.120 7	0.19	9.84×103
  Ginstling-brounstein equation	-3.562 3	-8 209.8	-0.974 3	0.442 3	4.66×103	68.26×103
  Anti-jander equation	-6.705 1	-6 630.5	-0.955 2	0.479 0	1.62×102	55.13×103
  Zhuralev-lesokin-tempelman equation	1.069 5	-10 595.2	-0.991 5	0.323 3	6.17×105	88.09×103
  Avrami-erofeev equation	-12.121 5	-599.3	-0.882 3	0.074 5	0.07	4.98×103
  Mample one way rule	-6.712 7	-4 212.2	-0.981 2	0.193 0	1.02×102	35.02×103
  Globular contractile (volume)	-8.659 8	-3 775.6	-0.971 3	0.215 4	13.10	31.39×103
  Cylinder contractile (volume)	-8.647 2	-3 574.1	-0.965 4	0.225 2	12.55	29.71×103
  Order of reaction, n=2	-3.667 7	-5 788.8	-0.995 6	0.126 4	2.96×103	48.13×103

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