Mo和Ni改性的HZSM-5催化剂对煤热解焦油的改质

引用本文: 闫伦靖, 孔晓俊, 白永辉, 谢克昌, 李凡. Mo和Ni改性的HZSM-5催化剂对煤热解焦油的改质[J]. 燃料化学学报, 2016, 44(1): 30-36. shu

Citation: YAN Lun-jing, KONG Xiao-jun, BAI Yong-hui, XIE Ke-chang, LI Fan. Catalytic upgrading of gaseous tar from coal pyrolysis over Mo and Ni-modified HZSM-5[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(1): 30-36. shu

Mo和Ni改性的HZSM-5催化剂对煤热解焦油的改质

太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地, 山西太原 030024

通讯作者: 李凡, Tel:0351-6018076, Fax:0351-6010482, E-mail:fanli@tyut.edu.cn

基金项目:
山西省研究生教育创新项目 2015BY18

国家自然科学基金 21376160

摘要: 考察了Mo和Ni改性的HZSM-5催化剂对煤热解焦油的改质性能, 分析了催化改质前后焦油中轻质芳烃分布的变化规律。结果表明, 经HZSM-5催化剂褐煤(XM) 热解轻质芳烃总量的增加率为220%, 这与煤热解产物在HZSM-5催化剂中发生烯烃和烷烃的芳构化以及酚羟基脱除等作用有关。负载活性金属Mo和Ni后, 可以有效促进轻质芳烃的生成; Ni对焦油中带脂肪侧链化合物具有更强的裂解作用, 而Mo则有利于带侧链化合物如甲苯和二甲苯的形成。焦煤(FX) 热解过程中轻质芳烃的释放量分别是XM煤和年轻烟煤(PS) 的2.2和2.4倍。经催化改质后, XM煤产物中轻质芳烃产率明显大于PS煤, 并接近FX煤; 这主要是因为XM煤结构中含有较多的含氧官能团和脂肪结构, 在HZSM-5作用下可催化形成轻质芳烃。

关键词:

煤热解
/ 焦油
/ 催化改质
/ 轻质芳烃

English

Catalytic upgrading of gaseous tar from coal pyrolysis over Mo and Ni-modified HZSM-5

State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-founded by Shanxi Province and the Ministry of Science and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China

Corresponding author: LI Fan, Tel:0351-6018076, Fax:0351-6010482, E-mail:fanli@tyut.edu.cn

Received Date: 13 July 2015
Revised Date: 08 October 2015
Fund Project:
Shanxi Provincial Education Department

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China

Abstract: The distributions of light aromatic hydrocarbons in the gaseous tar were investigated upon upgrading over Mo and Ni-modified HZSM-5 catalysts during coal pyrolysis. The results show that the yield of light aromatic hydrocarbon from lignite (XM) pyrolysis is increased by 220% after the cracking of gaseous tar over HZSM-5 zeolite, due to the aromatization of olefins or alkanes and the dehydroxylation of phenols. The loading of Mo and Ni on HZSM-5 is able to enhance the formation of light aromatic hydrocarbons; Ni can obviously promote the side chain cracking, whereas Mo is more effective for the formation of aromatic compounds with side chains such as toluene and xylene. Without catalysts, the yield of light aromatic hydrocarbons from coking coal (FX) pyrolysis is about 2.2 and 2.4 times higher than that from XM and bituminous coal (PS) pyrolysis, respectively. By using catalysts, however, the yield of light aromatic hydrocarbons from XM pyrolysis is obviously higher than that from PS pyrolysis and close to that from FX pyrolysis, as XM is provided with abundant oxygen containing functional group and aliphatic structure that can be transformed to light aromatic hydrocarbons over the HZSM-5 catalysts.

Key words:

煤焦油是煤化工主要副产品或重要产品，焦油中含有大量的芳烃化合物，如苯、甲苯、二甲苯、萘等，但这些高附加值化工产品在焦油中含量相对较少。因此，提高焦油中苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃产率的研究具有重要意义。为提高煤或生物质热解产物中轻质芳烃产量，研究者对此进行了相关研究。例如，对已经冷凝的焦油进行催化改质^{[1, 2]}，以此来改善焦油品质。在热解时即加入催化剂，进行催化热解^{[3, 4]}，催化剂直接参与煤的热解反应，对煤热解行为及最终产物分布产生影响，最终焦油中轻质芳烃产率有所提高。但这种方法最大的问题是催化剂与热解产物焦炭分离困难，不适合进一步的应用。而采用对煤热解产生的挥发分进行催化调控的方法则可避免该问题，同时能获得较高的轻质芳烃收率。

关于煤热解挥发分的催化改质已经有一定的研究。Chareonpanich等^[5-7]在两段式热解炉中，在高氢气分压下采用催化剂(Ni-Mo-S，负载型Al₂O₃，HY沸石) 对煤热解产生的挥发分进行催化加氢裂解，获得了较高收率的苯、甲苯和二甲苯，例如采用Ni-Mo-S为催化剂，H₂压力为5MPa，最终产物中BTX产率达到10.4%(质量分数，daf)。Takarada等^[8]采用CoMo/Al₂O₃以及不同类型的沸石催化剂，在加压流化床中对次烟煤进行催化加氢热解，最终焦油中苯、甲苯等轻质烃类化合物产量增加。Nelson等^[9]在流化床中H₂气氛下常压热解烟煤，产生的挥发分进入装有NiMo/γ-Al₂O₃的固定床反应器中，发现产物中低分子焦油增加，长链脂肪烃不仅可以裂解为轻质气体，而且会发生芳构化反应形成多环芳烃。Li等^[10]在两段式固定床反应器中利用褐铁矿石对原煤热解挥发分进行催化裂解，产物中不凝气体产率(CH₄、CO和H₂) 显著增加。同时，也有研究者利用半焦负载型催化剂对煤热解未冷凝焦油进行催化改质，结果表明焦油产量有所降低，但产物中不凝气体产率和轻油组分显著增加^{[11, 12]}。HZSM-5分子筛在对生物质未冷凝焦油进行催化裂化以提高生物油品质方面具有显著的作用^[13-16]。例如，Bakar等^[16]研究了HZSM-5催化剂对生物油产物分布的影响，实验得出HZSM-5可以增加生物油中芳香烃化合物以及轻质酚的含量。

从以上研究结果可以看出，对煤热解未冷凝焦油催化改质的方法可以改善焦油组分。且HZSM-5可以作为一种有效的焦油提质催化剂，尤其是在经过Mo、Ni等金属改性的HZSM-5对生物质焦油的催化效果更为显著。因此，研究利用Py-GC/MS在线考察HZSM-5、Mo/HZSM-5和Ni/H-ZSM-5催化煤热解未冷凝焦油前后轻质芳烃的分布规律，为煤焦油催化提质技术的应用提供一定理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

选择三种不同变质程度煤种为实验原料，分别是内蒙古锡林郭勒盟褐煤(XM)、山西平朔烟煤(PS) 和山西汾西焦煤(FX)。其工业分析和元素分析见表 1。

表 1 煤样的工业分析和元素分析 Table 1. Proximate and ultimate analyses of coal samples

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Sample	Proximate analysis w/%			Ultimate analysis w_daf /%
Sample	M_ad	A_d	V_daf	C	H	O^*	N	S
Lignite (XM)	29.8	8.85	45.9	74.9	3.45	17.5	1.20	2.97
Bituminous coal (PS)	2.23	18.3	37.2	80.4	5.20	12.0	1.38	1.06
Coking coal (FX)	0.52	7.55	26.4	86.5	3.98	6.64	1.20	1.72
^*: by difference

表 1 煤样的工业分析和元素分析
Table 1. Proximate and ultimate analyses of coal samples

1.2 催化剂的制备

实验所用HZSM-5购于南开大学催化剂厂，Si/Al比为50。负载型催化剂通过等体积浸渍法进行制备，具体过程如下：将七钼酸氨或硝酸镍溶解于16 mL水(饱和吸水量) 中，配制完成的溶液缓慢加入到盛有HZSM-5的容器中进行等体积浸渍，浸渍时间为16 h。在50 ℃下干燥5 h，110 ℃下干燥5 h以后，在550 ℃空气气氛下煅烧6 h。催化剂中金属氧化物MoO₃和NiO理论负载量为5%或10%，将所制备催化剂分别标记为5%Mo/HZSM-5、10%Mo/HZSM-5、5%Ni/HZSM-5和10%Ni/HZSM-5。

1.3 催化剂的表征

催化剂的晶体结构采用日本理学株式会社的D/max 2500型X射线衍射仪分析，以铜靶为辐射源，管电流为100 mA，管电压为40 kV，扫描速率为8(°)/min。催化剂的比表面积采用北京精微高博科技公司的JW-BK122W型静态氮吸附仪来测定，比表面积通过BET方程计算，微孔体积通过HK法计算得出。催化剂的NH₃-TPD分析在AUTOCHEM2920型多用吸附仪(美国麦克仪器公司) 中进行测试。催化剂积炭分析实验在Netzsch 449F3热重分析仪中进行，将一定量样品放置在托盘中，在升温速率10 ℃/min下加热到700 ℃，气体O₂和N₂的流量分别为20和80 mL/min。

1.4 实验仪器及条件

煤热解催化实验在CDS Pyro-probe 5250热解分析仪内进行。将煤样与催化剂装入裂解管，并用石英棉分隔。实验开始后，煤热解产物在高纯载气He (99.999%) 的带动下穿过催化剂床层，之后经过传输线进入GC/MS进行分析。煤样热解温度为700 ℃。

GC/MS为美国Thermo Fisher Focus气相色谱和DSQ Ⅱ质谱仪。色谱柱为DB-5MS，分流比为1:50。色谱柱程序为：50 ℃保留3 min后，以3 ℃ /min的升温速率升温到300 ℃保持1 min。质谱检测采用电子轰击电离源(EI)，电离电压为70 eV，离子源温度为250 ℃。研究关注的轻质芳烃主要为苯、甲苯、间对二甲苯、邻二甲苯、乙基苯和萘(BTEXN)。通过标准样品的保留时间以及标准谱库信息对谱图中化合物进行鉴定，化合物的峰面积则是仪器自带软件积分获得。BTEXN的增加率为催化后BTEXN含量减去催化前的BTEXN含量(即原煤热解BTEXN生成量)，再除以催化前BTEXN含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图 1为Mo和Ni改性HZSM-5催化剂XRD谱图。由图 1可知，负载MoO₃和NiO后HZSM-5的衍射峰并没有改变，表明活性金属负载到HZSM-5后并未引起载体晶体结构的变化。Mo/HZSM-5的XRD谱图并没有出现MoO₃的相关衍射峰。而5%Ni/HZSM-5催化剂谱图出现了微弱的NiO衍射峰，当负载量增加到10%时，其衍射峰增强。经电感耦合等离子光谱检测，催化剂5%Mo/HZSM-5和10%Mo/HZSM-5中MoO₃实际负载量分别为5.04%和9.48%，而5%Ni/HZSM-5和10%Ni/HZSM-5中NiO的实际负载量为4.88%和9.80%。这表明Mo、Ni已经负载到HZSM-5上。

图 1 Mo和Ni改性HZSM-5催化剂的XRD谱图 Figure 1. XRD patterns of Mo and Ni-modified HZSM-5

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与HZSM-5相比，负载活性金属Mo或Ni后催化剂的比表面积和孔体积均有所下降，具体见表 2。随着负载量的增加，催化剂的比表面积下降更加明显，这是由于活性金属占据了催化剂的部分孔体积。但负载前后催化剂的孔径相差不大。

表 2 催化剂的孔结构性质 Table 2. Textural property of various catalysts

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Catalyst	A_BET/(m²·g^-1)	Micropore volume v/(cm³·g^-1)	Pore diameter d/nm
HZSM-5	264	0.115	0.59
5%Mo/HZSM-5	236	0.102	0.60
10%Mo/HZSM-5	202	0.088	0.60
5%Ni/HZSM-5	228	0.094	0.61
10%Ni/HZSM-5	218	0.095	0.57

表 2 催化剂的孔结构性质
Table 2. Textural property of various catalysts

2.2 不同催化剂的催化裂解性能

在经过HZSM-5分子筛催化后，XM煤热解产物中BTEXN总量增加率为220%，具体见图 2。Chareonpanich等^[5]以HZSM-5沸石为催化剂，催化C_1-4脂肪烃类气体，发现这些化合物可发生芳构化反应，最终形成苯、甲苯和二甲苯等芳烃。Nelson等^[9]在流化床中H₂气氛下常压快速热解次烟煤，产生的挥发分进入装有NiMo/γ-Al₂O₃催化剂固定床催化反应器中，最终发现长链脂肪烃不仅可以裂解为轻质气体，而且会发生芳构化反应形成芳烃化合物。Huber等^[17]推测，烯烃可能通过Diels-Alder反应生成芳香烃。另外，研究者利用HZSM-5对生物质焦油进行催化改质时，发现经过催化后产物中酚类化合物产率有所下降，而芳烃产率则显著提高^[18-20]。这表明在HZSM-5酸催化的作用下，酚类物质可脱掉羟基，形成苯系物。可见，煤热解未冷凝焦油在经过HZSM-5催化剂后，发生了烯烃、烷烃的芳构化以及酚类化合物脱羟基等反应，进而生成更多的BTEXN。

图 2 经催化后XM煤热解产物中BTEXN总量增加率 Figure 2. Increasing rate of the content of BTEXN (benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes and naphthalene) upon catalytic upgrading of gaseous tar during XM pyrolysis

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XM煤热解焦油经5%Mo/HZSM-5和5%Ni/HZSM-5催化之后，产物中BTEXN显著增加，增加率分别为310%和280%。与HZSM-5催化活性相比，负载Mo、Ni催化剂的催化活性更高，这说明负载一定量的活性金属Mo和Ni可以有效促进BTEXN的生成。而负载量增加到10%后，产物中BTEXN的生成量有所降低，尤其是负载过多的Mo会造成BTEXN显著减少。由表 2可知，与HZSM-5相比负载型催化剂的孔体积有所下降，表明负载的金属氧化物在一定程度上堵塞了催化剂的孔道，这可能会使BTEXN的生成受到限制。

图 3为HZSM-5、5%Mo/HZSM-5、10%Mo/HZSM-5三种催化剂的NH₃-TPD分析。HZSM-5在100-280 ℃和300-500 ℃出现两个脱附峰，分别对应于弱酸性位和强酸性位。5%Mo/HZSM-5催化剂弱酸位的酸量较HZSM-5高，这可能是由于所负载的金属氧化物所致，但强酸位酸量较HZSM-5低。与HZSM-5相比，10%Mo/HZSM-5催化剂中酸量下降明显，说明负载过多的金属氧化物会覆盖HZSM-5的酸性位。可以看出催化剂的催化性能与其酸量密切相关。负载一定量的活性金属可以有效促进BTEXN的生成，但负载量过多时则会覆盖分子筛酸性位，造成酸量的显著降低，不利于BTEXN的形成。

图 3 催化剂NH₃-TPD谱图 Figure 3. NH₃-TPD profiles of HZSM-5, 5Mo%/HZSM-5 and 10Mo%/HZSM-5

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图 4为催化剂的积炭分析。一般来讲，催化剂上的炭沉积可分为两类：热解焦炭和催化焦炭^{[21, 22]}。热解炭的燃烧温度低于480 ℃，主要是由高沸点的热解产物组成。而催化炭则是热解产物在催化剂上酸性位发生催化反应后生成的焦炭，燃烧温度在500 ℃以上。从图 4中可知，在进行反应后，5%Mo/HZSM-5和HZSM-5催化剂上焦炭由热解炭和催化炭组成。5%Mo/HZSM-5积炭最为严重，HZSM-5催化剂上也有一定量的炭沉积。这与其催化性能相关，5%Mo/HZSM-5催化性能最好，进行催化反应更为剧烈，因而反应后在其表面的炭沉积最多。而10%Mo/HZSM-5则以热解炭为主，且其积炭量较5%Mo/HZSM-5低，这主要是因为10%Mo/HZSM-5催化剂上酸性位较少，热解产物中重质组分附着在10%Mo/HZSM-5未发生催化反应，最终形成积炭。

图 4 催化剂的积炭分析 Figure 4. DTG curves of cokes deposited on the used zeolite catalysts

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2.3 催化剂对不同变质程度煤的催化性能

由上可知，煤热解未冷凝焦油在经5%Mo/HZSM-5和5%Ni/HZSM-5催化后BTEXN释放量显著增加，因此，本节主要考察5%Mo/HZSM-5和5%Ni/HZSM-5对不同变质程度煤热解焦油的催化性能。

不同变质程度煤热解过程中BTEXN的分布规律见图 5。

图 5 700 ℃下不同变质程度煤热解产物中BTEXN的生成量 Figure 5. Release amounts of BTEXN during pyrolysis of different rank coals at 700 ℃

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由图 5可知，FX煤热解过程中BTEXN的释放量明显高于XM和PS煤。例如FX煤热解生成的BTEXN总量为XM煤的2.2倍。XM煤与PS煤热解产生的苯、甲苯、二甲苯和萘相差不大，但XM热解生成的乙基苯含量是PS煤的2倍。FX煤热解产物中苯、甲苯、乙基苯、间对二甲苯、邻二甲苯、萘的含量都较高，其中，FX煤热解形成的苯和甲苯的含量为XM煤的2倍左右，而萘达到了3倍。这与煤自身的化学结构相关。变质程度较高的FX煤结构单元更加致密，芳香碳结构更为丰富，热解时可生成更多的芳香烃。而低变质程度的褐煤和年轻烟煤结构中含有更多的脂肪结构，芳香结构较少，因此，XM和PS煤热解时形成的BTEXN相对较少。

经催化剂催化后，各个煤种热解产生BTEXN都有显著的增加，具体见图 6。由图 6可知，XM和PS原煤热解产生的BTEXN基本相同，但是经两种催化剂作用后，出现了较为明显的差异。经催化后，XM煤产物中BTEXN总量明显大于PS煤，并接近于FX煤。经5%Mo/HZSM-5催化后，XM煤产物中BTEXN总量是原煤的4倍，而PS和FX煤分别是3倍和2.5倍。这可能是由于XM煤结构中含有大量的含氧官能团和脂肪结构，热解时容易形成酚类和脂肪烃，在催化剂的作用下容易发生脱羟基反应和脂肪烃的芳构化反应而生成BTEXN。PS煤中含氧官能团较XM煤少，因此，催化后生成的BTEXN量也低于XM煤。FX煤热解产生的BTEXN最多，经催化剂的催化作用后BTEXN含量依然较高。由以上分析可知，经5%Mo/HZSM-5和5%Ni/HZSM-5催化后，不同变质程度煤热解产生的轻质芳烃含量均有增加，而褐煤更为显著。

图 6 700 ℃下不同变质程度煤热解焦油经5%Mo/HZSM-5和5%Ni/HZSM-5催化后BTEXN的释放量 Figure 6. Release amounts of BTEXN after upgrading of gaseous tar over 5%Mo/HZSM-5 and 5%Ni/HZSM-5 catalysts during pyrolysis of different rank coals at 700 ℃

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在700 ℃下，5%Mo/HZSM-5对不同变质程度煤热解未冷凝焦油的催化作用要略高于5%Ni/HZSM-5。同时，5%Mo/HZSM-5与5%Ni/HZSM-5对各个物质的选择性差异较大，具体见图 7-9。

图 7 700 ℃下XM煤热解焦油经5%Mo/HZSM-5和5%Ni/HZSM-5催化后BTEXN各组分的释放量 Figure 7. Release amounts of BTEXN after upgrading of gaseous tar over 5%Mo/HZSM-5 and 5%Ni/HZSM-5 catalysts during pyrolysis of XM at 700 ℃

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图 8 700 ℃下PS煤热解焦油经5%Mo/HZSM-5和5%Ni/HZSM-5催化后BTEXN各组分的释放量 Figure 8. Release amounts of BTEXN after upgrading of gaseous tar over 5%Mo/HZSM-5 and 5%Ni/HZSM-5 catalysts during pyrolysis of PS at 700 ℃

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图 9 700 ℃下FX煤热解焦油经5%Mo/HZSM-5和5%Ni/HZSM-5催化后BTEXN各组分的释放量 Figure 9. Release amount of BTEXN after upgrading of gaseous tar over 5%Mo/HZSM-5 and 5%Ni/HZSM-5 catalysts during pyrolysis of FX at 700 ℃

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由图 7-9可知，5%Ni/HZSM-5可以显著促进苯和萘的生成，对苯和萘的选择性始终高于5%Mo/HZSM-5。XM煤热解未冷凝焦油经5%Ni/HZSM-5催化后苯和萘的生成量分别是5%Mo/HZSM-5的1.7和1.6倍。而对于PS、FX煤，经5%Ni/HZSM-5催化后苯和萘的生成量同样较5%Mo/HZSM-5的高。但是，与5%Ni/HZSM-5相比，5%Mo/HZSM-5有助于带侧链的甲苯、乙基苯、二甲苯的形成。例如，XM煤热解焦油经5%Mo/HZSM-5催化后产生的甲苯、乙基苯和二甲苯总量是5%Ni/HZSM-5的1.4倍。这表明Ni对热解焦油中脂肪侧链具有更强的裂解作用，最终可形成苯和萘。而Mo则有利于带侧链的甲苯、乙基苯和二甲苯等物质的形成。

3 结论

经HZSM-5催化后，XM煤热解产物中BTEXN总量增加率为220%，可以看出，HZSM-5催化提质煤热解未冷凝焦油效果显著。这与煤热解产生的焦油在HZSM-5催化剂中发生的烯烃、烷烃的芳构化以及酚脱羟基等反应有关。负载的活性金属Mo和Ni可以有效促进轻质芳烃的生成。煤热解未冷凝焦油经5%Ni/HZSM-5催化后，产物中苯和萘的含量均较5%Mo/HZSM-5的高。而5%Mo/HZSM-5催化后产物中带侧链的甲苯、乙基苯和二甲苯生成量更高。可见Ni对焦油中带脂肪侧链化合物具有更强的裂解作用。而Mo则有利于带侧链化合物，如甲苯、乙基苯和二甲苯的形成。

FX煤热解过程中轻质芳烃的释放量分别是XM煤和PS煤的2.2和2.4倍。经催化后XM褐煤产物中BTEXN产率明显大于PS煤，并接近于FX煤。可以看出，HZSM-5在用于催化褐煤热解产物从而提高BTEXN时效果显著。这主要是因为XM褐煤中含有较多的含氧官能团和脂肪结构，在HZSM-5催化剂的作用下可催化形成轻质芳烃。

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图 1 Mo和Ni改性HZSM-5催化剂的XRD谱图

Figure 1 XRD patterns of Mo and Ni-modified HZSM-5

a: HZSM-5; b: 5%Mo/HZSM-5; c: 10%Mo/HZSM-5; d: 5%Ni/HZSM-5; e: 10%Ni/HZSM-5

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图 2 经催化后XM煤热解产物中BTEXN总量增加率

Figure 2 Increasing rate of the content of BTEXN (benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes and naphthalene) upon catalytic upgrading of gaseous tar during XM pyrolysis

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图 3 催化剂NH₃-TPD谱图

Figure 3 NH₃-TPD profiles of HZSM-5, 5Mo%/HZSM-5 and 10Mo%/HZSM-5

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图 4 催化剂的积炭分析

Figure 4 DTG curves of cokes deposited on the used zeolite catalysts

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图 5 700 ℃下不同变质程度煤热解产物中BTEXN的生成量

Figure 5 Release amounts of BTEXN during pyrolysis of different rank coals at 700 ℃

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图 6 700 ℃下不同变质程度煤热解焦油经5%Mo/HZSM-5和5%Ni/HZSM-5催化后BTEXN的释放量

Figure 6 Release amounts of BTEXN after upgrading of gaseous tar over 5%Mo/HZSM-5 and 5%Ni/HZSM-5 catalysts during pyrolysis of different rank coals at 700 ℃

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图 7 700 ℃下XM煤热解焦油经5%Mo/HZSM-5和5%Ni/HZSM-5催化后BTEXN各组分的释放量

Figure 7 Release amounts of BTEXN after upgrading of gaseous tar over 5%Mo/HZSM-5 and 5%Ni/HZSM-5 catalysts during pyrolysis of XM at 700 ℃

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图 8 700 ℃下PS煤热解焦油经5%Mo/HZSM-5和5%Ni/HZSM-5催化后BTEXN各组分的释放量

Figure 8 Release amounts of BTEXN after upgrading of gaseous tar over 5%Mo/HZSM-5 and 5%Ni/HZSM-5 catalysts during pyrolysis of PS at 700 ℃

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图 9 700 ℃下FX煤热解焦油经5%Mo/HZSM-5和5%Ni/HZSM-5催化后BTEXN各组分的释放量

Figure 9 Release amount of BTEXN after upgrading of gaseous tar over 5%Mo/HZSM-5 and 5%Ni/HZSM-5 catalysts during pyrolysis of FX at 700 ℃

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表 1 煤样的工业分析和元素分析

Table 1. Proximate and ultimate analyses of coal samples

Sample	Proximate analysis w/%			Ultimate analysis w_daf /%
Sample	M_ad	A_d	V_daf	C	H	O^*	N	S
Lignite (XM)	29.8	8.85	45.9	74.9	3.45	17.5	1.20	2.97
Bituminous coal (PS)	2.23	18.3	37.2	80.4	5.20	12.0	1.38	1.06
Coking coal (FX)	0.52	7.55	26.4	86.5	3.98	6.64	1.20	1.72
^*: by difference

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表 2 催化剂的孔结构性质

Table 2. Textural property of various catalysts

Catalyst	A_BET/(m²·g^-1)	Micropore volume v/(cm³·g^-1)	Pore diameter d/nm
HZSM-5	264	0.115	0.59
5%Mo/HZSM-5	236	0.102	0.60
10%Mo/HZSM-5	202	0.088	0.60
5%Ni/HZSM-5	228	0.094	0.61
10%Ni/HZSM-5	218	0.095	0.57

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142