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  褐煤作为一种煤化程度十分低的低阶煤种，在中国储量丰富，价格低廉，但同时也有着高水分、低热值、易自燃等特点^[1-3]，尤其是高含水量使得其运输成本陡增，明显限制了褐煤的进一步开发利用，现阶段关于褐煤的利用大部分在于坑口电厂发电。因此，对褐煤进行提质处理，降低水分含量显得尤为必要。水热提质作为一种预处理技术，是用于低阶褐煤的一种“非蒸发”干燥脱水方式。把低阶褐煤与蒸馏水放置于密闭的高压反应釜中进行加热，由蒸馏水提供饱和蒸气压，煤内部的水分以液体形式排出，从而节省了气化潜热^{[2, 4]}。随着提质温度的升高，煤的物理化学结构均会发生改变，成熟度增加。通过水热预处理工艺，可使低阶褐煤获得近烟煤的性质，从而作为动力煤使用。诸多学者对此已进行了大量的研究^[5-10]。然而，由于褐煤独特的物理化学结构，提质后的褐煤暴露在潮湿的环境中会再次吸附水分，产生复吸水现象。复吸特性的存在会降低褐煤的提质效果，在近年来有关复吸水特性的研究逐步引起学者的关注。

  部分学者认为，提质煤的复吸水特性主要受褐煤表面的含氧官能团影响^[11-13]。Sakaguchi等^[11]发现，提质温度达到150 ℃时Loy Yang褐煤中的含氧官能团便开始分解，含氧官能团的脱除使提质煤的表面具有疏水特性，褐煤含水量不断减少；Ogunsola等^[12]研究表明，含氧官能团是褐煤表面含量最丰富的亲水基团，对提质煤的复吸水性有显著影响，其中，酚羟基对复吸特性的贡献最大。Yu等^[13]认为，复吸水主要受羧基和酚羟基影响，在水热过程中，两种基团均被大量移除。也有部分学者认为，复吸水特性主要与煤样表面孔隙结构有关^{[14, 15]}。Choi等^[14]发现，将沥青添加到煤浆中进行提质处理后煤样有较低的复吸水率，并认为这是由于沥青负载包裹住了煤表面，覆盖了小孔隙并减少了表面接触面积。张书等^[15]研究表明，水热处理后煤样的总孔容积、平均孔半径和比表面积均大于原煤，吸水性显著减弱。另外，还有学者倾向于提质煤的复吸水特性受物理、化学结构的协同影响^[16-18]。Ohki等^[16]认为，复吸水主要是受两方面影响：一方面，是由于升温过程中，含氧官能团的不断分解；另一方面，是提质煤产生的焦油覆盖了微孔，使得比表面积减小，吸水能力下降。Zhang等^[18]研究发现，煤中丰富的含氧官能团随着提质温度的升高不断减少，孔隙发生收缩坍塌以致破坏了水分进入煤粒内部的通道，从而引起复吸水率的下降。

  研究选取了中国第二大褐煤产区云南昭通煤田典型褐煤(简称ZT煤) 为研究对象，引入水热改性提质工艺，研究了不同提质温度(150-300 ℃) 下煤样表面含氧官能团和孔隙结构的变化规律，考察了不同环境条件下提质煤的复吸水特性，并将复吸水特性的变化同理化结构的变化进行协同分析，深入研究探讨了褐煤复吸水机制。

  1   实验部分

  1.1   煤样的选取

  实验选取昭通褐煤在40 ℃干燥24 h制取空气干燥基煤样，经逐级破碎缩分后，筛选粒径小于0.1 mm的煤样储存于干燥瓶中备用。

  1.2   水热改性提质

  水热改性提质实验在大连通达反应釜厂生产的CJF-0.5型高温高压反应釜中进行，其中, 反应釜容积0.5 L，采用磁力搅拌，程序控制升温，水热改性提质实验装置示意图见图 1。

  图 1  水热改性提质实验装置示意图 Figure 1.  Schematic diagram of experimental apparatus for hydrothermal upgrading

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  每次实验取已制得的空干基煤样25 g与去离子水按照1:5的比例加入到反应釜中，通入2 MPa高纯氮气静置2 h检漏。检漏结束后，排出氮气并反复用氮气冲刷直至釜内无空气残留，再通入0.2 MPa的氮气初压，维持氮气气氛。升温到设定温度(150、200、250、300 ℃)，速率5 K/min，恒温30 min。在这个过程中，始终保持200 r/min的搅拌速率，热电偶所在位置保持冷却水的通入冷却。反应结束后，停止加热，自然冷却到室温。排出气体，抽滤分离煤水混合物，将煤样置于真空105 ℃干燥至质量恒定后，放于棕色样品瓶中储存备用，原煤作为空白样也做105 ℃干燥处理。将提质煤命名为SRt，其中，SR代表水热提质，t代表提质温度，SR200即表示水热提质200 ℃下的煤样。在研究的基本煤质特性分析、FT-IR和BET分析、复吸水实验之前，都将煤样在105 ℃烘干至质量恒定以脱除保存过程中吸附的水分和气体。

  1.3   复吸水实验

  原煤及提质煤的复吸水实验在上海森信实验仪器公司HWS-150型恒温恒湿培养箱中进行，培养箱的相对湿度(Relative Humidity，RH) 为50%-90%，温度波动度为±0.5 ℃，湿度均匀度为±5%。每次实验中，称取1 g干燥后的待测煤样平摊在φ40×25的玻璃称量瓶中，然后将其置于恒温恒湿箱里面进行吸水实验，每隔一定时间称量一次吸水后的煤样质量。其中，设定三个实验条件：吸水温度为30 ℃，RH为80 %；吸水温度为30 ℃，RH为50%；吸水温度为10 ℃，RH为50%。前10 h内隔2 h测定一次，之后的吸水过程内间隔4-12 h，直至前后两次测得的质量差小于0.001 g，认为煤样达到了吸湿平衡，不再测量。

  假设吸水之前的煤样质量为m₀，吸水一定时间后的煤样质量为m₁，则定义煤样的复吸水率ε按式(1) 计算：

  1.4   FT-IR分析

  傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectra，FT-IR) 技术可以半定量地分析水热过程中煤样化学结构的变化。实验采用德国Bruker公司Vertex 70型傅里叶变换显微红外光谱仪对提质煤样进行FT-IR分析。实验中将大约1 mg干燥煤样和120 mg溴化钾粉末混合研磨均匀后压片制样，选取红外光谱为4 000-400 cm^-1，扫描32次。利用Origin软件中的分峰拟合模块计算光谱的峰面积，便可半定量地得到相应官能团的含量。实验主要研究煤中-OH、-COOH、>C=O这些亲水含氧官能团随提质温度的变化。

  1.5   孔隙结构分析

  煤样在水热过程中的物理结构变化主要通过孔隙结构来表征，煤样的孔隙结构由美国Micromeritics公司的ASAP2020型比表面积与孔径测定仪测定，采用液氮(77K) 等温吸附法。根据氮气吸附曲线，采用BET法(Brunauer-Emmett-Teller) 计算原煤和提质煤的比表面积，用BJH模型(Barrett-Jorner-Halenda) 计算煤样的孔容积和平均孔径，从而获取煤样的孔隙结构参数。

  使用荷兰FEI公司的Quanta 200型扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM) 分析煤样孔隙结构的表面形貌，扫描的加速电压为20 kV，放大5 000倍，通过对物理信号进行成像即可得到扫描电子图像，进而得到孔隙结构表面形貌特征。

  2   结果与讨论

  2.1   煤质基本特性

  表 1为原煤及提质煤的元素分析、工业分析和低位热值。由表 1可知，随着提质温度的升高，提质煤产率逐渐降低，提质煤的固定碳、灰分含量均逐渐增加，挥发分含量逐渐降低；C含量升高，O含量逐渐降低，这主要是由于煤中的不稳定物质和部分含氧官能团的分解脱除所致。H/C、O/C元素质量比是表示煤阶的重要参数，两者均逐渐降低，表明水热提质后，煤的成熟度和煤阶逐渐提高。低位发热量随着水热提质温度的升高逐渐增加，其中, 在水热300 ℃时，低位热值从原煤的15.95 MJ/kg提高到了18.05 MJ/kg，热值增幅明显，提质效果显著。

  表 1  水热提质煤的煤质特性 Table 1.  Analysis samples after hydrothermal upgrading

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  Sample	Yield w/%	Ultimate analysis wdaf /%						Proximate analysis wd%			Qnet, d/(MJ·kg-1)	Weight ratio (daf)
  		C	H	N	O*	S		FC	V	A		H/C	O/C
  Raw coal	-	57.16	4.93	2.13	33.83	1.95		28.27	47.75	23.98	15.95	0.086	0.592
  SR150	90.5	58.24	4.96	2.16	33.14	1.50		30.47	44.99	24.54	16.16	0.085	0.569
  SR200	86.2	60.96	5.07	2.24	30.14	1.59		30.71	42.83	26.46	16.76	0.083	0.494
  SR250	81.3	63.70	5.06	2.38	27.15	1.71		33.16	39.23	27.61	17.40	0.079	0.426
  SR300	73.6	66.74	5.03	2.39	23.90	1.94		34.82	36.22	28.96	18.05	0.075	0.358
  O*：by difference；d：dry；daf：dry and ash free；Qnet：net calorific value

  表 1  水热提质煤的煤质特性
  Table 1.  Analysis samples after hydrothermal upgrading

  2.2   水热过程中含氧官能团的变化

  据前人的研究^{[12, 17-21]}，褐煤表面官能团中与其吸水性最为密切的主要包括羟基(-OH)、羧基(-COOH) 及羰基(>C=O)，这主要是因为这三种基团极性较强，能够以氢键形式与水分子中的氢缔合，表现出较强的亲水性，因此, 研究主要关注这三种基团在水热过程中的演变情况。

  图 2为水热提质煤样FT-IR谱图，其中，-OH的吸收峰在3 000-3 700 cm^-1，-COOH的吸收峰在1 700-1 760 cm^-1，>C=O的吸收峰在1 650 cm^-1附近^[21-24]，已将实验所研究的特征峰在图 2中做了相应标注。

  图 2  原煤及水热提质煤FT-IR谱图 Figure 2.  FT-IR spectra of the raw and upgraded lignites

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  由图 2可知，原煤及各个提质温度下的煤样红外光谱图的形状大致是一样的，只是特征峰的吸收强度有所不同，随着提质温度的提高，含氧官能团的吸收峰强度逐渐变弱。

  对图 2中各含氧官能团的吸收谱带进行拟合积分，得到积分面积见图 3。由图 3可知，煤样中的羟基、羧基和羰基谱带的吸收峰面积随着提质温度的增加不断减少，表明三者的相对含量随着水热提质温度的升高不断下降。随着提质温度t的不断升高，釜内的压力p近似呈指数增加，图 4为饱和水蒸气压力随温度的变化^[25]。由图 4可知，实测值与理论值的变化趋势几乎是一致的，在数值上由于釜内通入0.2 MPa初压的原因导致釜内压力实测值要略高于理论值。在高温高压的条件下，碳基同羟基、羧基和羰基的化学结合键开始破裂，羟基、羧基和羰基这些含氧官能团发生剧烈分解，并以H₂O、CO、CO₂及CH₄的形式脱除^{[15, 20]}。当300 ℃水热状态下，三者的相对含量已降至最低，说明水热提质对这些亲水含氧官能团的移除效果明显，这与文献中的结论吻合^{[13, 16, 17]}。

  图 3  水热过程中羟基、羧基和羰基的变化 Figure 3.  Changes of hydroxyl, carboxyl and carbonyl groups

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  图 4  饱和水蒸气压力随温度的变化 Figure 4.  Variation of saturated water vapor pressure with temperature

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  2.3   水热过程中褐煤孔隙结构的变化

  孔隙结构特性主要用比表面积、孔容、平均孔径等参数表征。对固体中孔隙的分类多根据孔直径大小来区分，分为大孔(孔隙直径大于50 nm)、介孔(或中孔，直径为2-50 nm)、微孔(直径小于2 nm)^{[15, 18, 26]}。

  图 5为原煤及提质煤的孔隙结构变化。由图 5可知，提质煤的总孔容积和BET比表面积明显大于原煤，平均孔径则明显低于原煤，这表明经过水热处理后煤样的孔隙变得更为发达。随着提质温度的升高，总孔容积和比表面积均先不断变大再有所减小，而平均孔径则是先不断减小再略有增加，250 ℃为孔隙结构变化的拐点。图 6为原煤及提质煤的孔隙分布情况，从图 6可以看出，于原煤而言，大孔对孔容v_m的贡献最大，而中孔和微孔则是比表面积A_BET的主要贡献成分，随着提质温度的不断提高，大孔对孔容和比表面积的贡献逐渐减小再略有回升，中孔和微孔的贡献则逐渐增加再略有减少，拐点同样出现在250 ℃。孔隙结构的这种变化主要受低分子量挥发分的释放作用、颗粒热收缩作用及焦油的生成影响^{[13, 15, 17]}。

  图 5  原煤及提质煤的孔隙结构 Figure 5.  Pore structure of the raw and upgraded lignites

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  图 6  原煤及提质煤的孔隙分布 Figure 6.  Pore size distribution of the raw and upgraded lignites

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  在水热过程中，由于釜内温度和压力的不断升高，煤样的大孔会因为煤颗粒的受热收缩作用而发生收缩，同时煤中低分子量挥发分及不稳定物质的分解释放又会导致产生更多的孔隙，当提质温度为150-250 ℃时，因为大孔收缩引起孔容积的减少不及新孔隙形成带来孔容的增加明显，故而在此范围内总孔容积表现为不断增加；而大孔不断收缩并发生破裂坍塌以及挥发分的剧烈释放又使得微孔、中孔不断生成增加，尤其是当提质温度为250 ℃时，微孔占比已达到了最大值，这在图 6中的孔隙分布情况可以看出，而微孔作为比表面积主要的贡献成分，使得此时的比表面积达到了峰值，平均孔径则在此温度下降到了最小；当提质温度为250-300 ℃时，在釜内高温高压的条件下，焦油开始逐渐生成^{[16, 17]}，由于此时反应釜内的高压环境，使得焦油较难从孔隙中析出，从而堵塞覆盖了部分微孔、中孔并在一定程度上抑制了挥发分的析出释放，对比表面积贡献较大的微孔和中孔比例降低的同时新孔的生成也受到了抑制，使得比表面积和总孔容积有所减小，平均孔径则因为微孔比例的降低、大孔比例的升高而略有增加。

  图 7为原煤及水热提质煤样的表面形貌特征。由图 7可知，原煤的表面粗糙且疏松，而随着水热温度的升高，孔隙发生大幅坍缩，煤样表面产生裂缝并发生断裂；在水热300 ℃时，断裂后的颗粒表面渐趋光滑，这从侧面进一步说明了此温度水热时产生了焦油，对孔隙和裂纹有所覆盖，降低了煤样表面的粗糙度，使得颗粒表面变得光滑起来。

  图 7  原煤及提质煤的SEM照片 Figure 7.  SEM images of the raw and upgraded lignites

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  2.4   复吸水特性

  2.4.2   环境湿度和温度对复吸水的影响

  图 9为不同环境湿度、温度下复吸水率的变化。由图 9可知，原煤及提质煤在不同环境温度和湿度下复吸水率从大到小排序为：30 ℃-80% RH>30 ℃-50% RH>10 ℃-50% RH。当环境温度相同时，50%RH下煤样的复吸水率要明显低于80%RH下的复吸水率；而湿度相同时，环境温度10 ℃下的复吸水率较之于30 ℃下的复吸水率虽然也有一定程度的下降，但幅度不大。这说明，提质后的褐煤暴露在环境中，随着环境湿度和温度的提高，煤样的复吸水率也会随之增加，但相对而言，湿度对复吸水率的影响更加明显。虽然相对低温、低湿的环境对提质后的煤样来说更加利于储存，但考虑到经济性与可行性，在对提质褐煤进行储存运输时，为了遏制褐煤的复吸水，控制环境湿度比控制环境温度更加经济有效。

  图 9  不同环境湿度、温度下的复吸水率 Figure 9.  Moisture readsorption ratios under different temperature and humidity

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  2.4.1   提质褐煤的复吸水过程

  图 8为30 ℃、80%RH条件下原煤和提质煤的复吸水过程。由图 8可知，在前10 h内，煤样迅速吸水，复吸水率不断增加，10 h之后煤样复吸水率的增加逐渐趋于平缓，最终达到吸湿平衡，这种变化趋势同文献中的研究结果相类似^{[14, 17, 18]}。由图 8还可知，原煤的复吸水率较高，达到了16%左右；水热提质后，提质煤的复吸水率明显减小，且随着提质温度向高温区移动，复吸水率的降低更加显著，当水热300 ℃时，提质煤的复吸水率已降到了7%左右，可见水热提质对降低煤样的复吸水是积极有效的。

  图 8  原煤及提质煤的复吸水过程(RH=80%) Figure 8.  Moisture readsorption of the raw and upgraded lignites (RH=80%)

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  在低温水热时，随着提质温度的升高，煤样的总孔容积和比表面积均表现为不断增大，大的比表面积和孔容积会增加煤样与水分的接触，促进对水分的吸收，这使得在此阶段，煤样的物理作用体现为吸水；但同时，表面主要亲水含氧官能团的减少更加显著，且在此阶段其对复吸水的减弱效果要强于孔容积及比表面积对水分的吸附效果，故在此阶段，提质煤的复吸水率仍在下降，只是幅度较之于高温阶段(250-300 ℃) 较小；而随着提质温度的升高，水热超过250 ℃后，含氧官能团继续分解移除，而在孔隙结构变化方面表现为大孔发生收缩坍塌，焦油开始逐渐产生并对孔隙有所覆盖，在一方面降低煤样的总孔容积和比表面积的同时，也因其自身具有的疏水特性，综合影响使得煤样表面吸水显著减弱^[16]，复吸水率在此阶段下降的愈加明显。

  3   结论

  水热提质可以显著改善褐煤的品质，能够产生脱氧、固碳的效果，降低挥发分并提高热值，随着水热温度的提高，H/C质量比和O/C质量比均逐渐减小，表明昭通褐煤逐步向高阶煤转变。

  在水热处理过程中，褐煤的理化结构发生了大幅改变，其中，含氧官能团的变化是影响褐煤复吸水特性的关键因素，孔隙结构的变化对复吸水也有影响。随着提质温度的升高，羟基、羧基和羰基作为主要亲水基团有效地得到了分解移除；比表面积和孔容积先增后减，平均孔径先减后增，总体来说呈现由大孔向中孔、微孔发展，其中，在250-300 ℃水热条件下，焦油开始生成并对部分孔隙有所覆盖。在这种理化结构的协同影响下，提质褐煤复吸水显著降低，且随着提质温度的升高，复吸水率降低的更加明显。

  对于褐煤来说，高温条件水热、低温低湿度下储存更能够遏制褐煤的复吸水，但控制环境湿度比控制环境温度对复吸水的遏制更加有效，对提质褐煤储存时可以根据环境情况进行选取控制，使得提质效果得到最大程度地提高。

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  图 1  水热改性提质实验装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of experimental apparatus for hydrothermal upgrading

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  图 2  原煤及水热提质煤FT-IR谱图

  Figure 2  FT-IR spectra of the raw and upgraded lignites

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  图 3  水热过程中羟基、羧基和羰基的变化

  Figure 3  Changes of hydroxyl, carboxyl and carbonyl groups

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  图 4  饱和水蒸气压力随温度的变化

  Figure 4  Variation of saturated water vapor pressure with temperature

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  图 5  原煤及提质煤的孔隙结构

  Figure 5  Pore structure of the raw and upgraded lignites

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  图 6  原煤及提质煤的孔隙分布

  Figure 6  Pore size distribution of the raw and upgraded lignites

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  图 7  原煤及提质煤的SEM照片

  Figure 7  SEM images of the raw and upgraded lignites

  (a): raw coal; (b): SR150; (c): SR200; (d): SR250; (e): SR300

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  图 8  原煤及提质煤的复吸水过程(RH=80%)

  Figure 8  Moisture readsorption of the raw and upgraded lignites (RH=80%)

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  图 9  不同环境湿度、温度下的复吸水率

  Figure 9  Moisture readsorption ratios under different temperature and humidity

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  表 1  水热提质煤的煤质特性

  Table 1.  Analysis samples after hydrothermal upgrading

  Sample	Yield w/%	Ultimate analysis wdaf /%						Proximate analysis wd%			Qnet, d/(MJ·kg-1)	Weight ratio (daf)
  		C	H	N	O*	S		FC	V	A		H/C	O/C
  Raw coal	-	57.16	4.93	2.13	33.83	1.95		28.27	47.75	23.98	15.95	0.086	0.592
  SR150	90.5	58.24	4.96	2.16	33.14	1.50		30.47	44.99	24.54	16.16	0.085	0.569
  SR200	86.2	60.96	5.07	2.24	30.14	1.59		30.71	42.83	26.46	16.76	0.083	0.494
  SR250	81.3	63.70	5.06	2.38	27.15	1.71		33.16	39.23	27.61	17.40	0.079	0.426
  SR300	73.6	66.74	5.03	2.39	23.90	1.94		34.82	36.22	28.96	18.05	0.075	0.358
  O*：by difference；d：dry；daf：dry and ash free；Qnet：net calorific value

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